前體溶液及製造方法、pztn複合氧化物及製造方法、及應用的製作方法
2023-05-14 04:36:31 2
專利名稱：前體溶液及製造方法、pztn複合氧化物及製造方法、及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於形成PZTN複合氧化物的前體溶液、前體溶液的製造方法、PZTN複合氧化物、PZTN複合氧化物的製造方法、壓電元件、噴墨印表機、強磁性體電容器以及強磁性體存儲器。
背景技術：
以PZT為代表的強磁性體被用於強磁性體存儲器、壓電元件、紅外傳感器、SAW器件等各種用途，其研究開發正被積極地進行。
作為形成強磁性體的方法的代表性方法，有以溶膠凝膠法、MOD法等以液相使用的方法。
在有機金屬分解法(MODMetal Organic Decomposition Method)中，混合有機金屬化合物的溶液而使用。在該MOD法中，與溶膠凝膠法相比，在塗布後的凝膠中具有M-O-M鍵的縮聚物非常少，通過塗布後的氧中的熱處理，向強磁性體供給必要的氧。因而，通過MOD法，具有在材料的選擇中限制少的優點，但相反，有容易引起氧的缺乏的缺點。
與此相對，在溶膠凝膠法中，使用通過對複合金屬醇鹽進行水解、縮合而高分子化的前體的溶液。在該溶膠凝膠法中，通過控制金屬醇鹽溶液的組成，具有所謂得到的強磁性體的組成控制性好的優點。
可是，在採用溶液法形成以Pb、Zr、Ti以及Nb為構成元素的PZTN複合氧化物的情況下，不能以高比率摻雜Nb。例如，向PZT摻雜Nb主要是在富Zr的菱形晶區域進行，而其量為0.2～0.025mol％左右，是非常少的量(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)。
非專利文獻1J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902非專利文獻2Phys.Rev.Let，83(1999)1347
發明內容
本發明的目的在於，採用溶膠凝膠法提供用於形成組成控制性好的PZTN複合氧化物的前體溶液、該前體溶液的製造方法以及使用了前體溶液的PZTN複合氧化物的製造方法、PZTN複合氧化物。
本發明的其它目的還在於，提供使用了本發明的PZTN複合氧化物的壓電元件、噴墨印表機、強磁性體電容器以及強磁性體存儲器。
本發明中的前體溶液的製造方法，是用於通過溶膠凝膠法形成以Pb、Zr、Ti以及Nb為構成元素的PZTN複合氧化物的前體溶液的製造方法，包括至少將羧酸鉛溶解於具有烷氧基的有機溶劑中形成第1溶液的工序；加熱處理上述第1溶液而除去上述羧酸鉛的結晶水，同時通過該羧酸鉛與具有上述烷氧基的有機溶劑的配位基取代反應，形成醇鉛，從而形成含有該醇鉛的第2溶液的工序；在上述第2溶液中混合從Zr、Ti以及Nb中選擇的至少1種的金屬醇鹽，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金屬醇鹽的第3溶液的工序；和在所述第3溶液中加水，進行金屬醇鹽的水解、縮合，從而形成含有PZTN複合氧化物的前體的第4溶液的工序。
通過該製造方法，可以獲得能夠採用溶膠凝膠法形成以高比率含有Nb的PZTN複合氧化物的前體溶液。
在本發明的前體溶液的製造方法中，上述第3溶液中的Nb醇鹽的量相對於Zr、Ti以及Nb的醇鹽的總計1摩爾，優選為0.05～0.3摩爾，更優選為0.1～0.2摩爾。
在本發明的前體溶液的製造方法中，上述有機溶劑可以為具有碳原子數為3～12的烷氧基的有機溶劑。
在本發明的前體溶液的製造方法中，上述有機溶劑的沸點可以比醋酸的沸點高。
在本發明的前體溶液的製造方法中，向所述第3溶液中添加的水的量相對於上述PZTN複合氧化物1摩爾可以為0.0001～0.01摩爾。
在本發明的前體溶液的製造方法中，可以向上述第4溶液中進一步添加用於抑制水解、縮合反應的穩定化劑。
本發明中的前體溶液，是通過上述本發明的前體溶液的製造方法而得到，含有Pb、Zr、Ti以及Nb的金屬醇鹽的縮合物。
在本發明的前體溶液中，Nb的含量相對於Zr、Ti以及Nb的總計1摩爾優選為0.05～0.3摩爾的比例，更優選為0.1～0.2摩爾的比例。
本發明的前體溶液，可以進一步含有用於抑制水解、縮合反應的穩定化劑。
本發明中的PZTN複合氧化物，是使用本發明的前體溶液而形成的，用通式Pb(ZrxTiyNbz)O3表示，x+y+z＝1，以及0.05≤z≤0.3。
本發明的PZTN複合氧化物優選為0.1≤z≤0.2。
本發明中的PZTN複合氧化物的製造方法，包括在將本發明的前體溶液塗布於金屬膜上之後進行熱處理。
在本發明的PZTN複合氧化物的製造方法中，上述金屬膜可以由鉑系金屬構成。
本發明的壓電元件，使用本發明的PZTN複合氧化物。
本發明的噴墨印表機，含有本發明的壓電元件。
本發明的強磁性體電容器，使用本發明的PZTN複合氧化物。
本發明的強磁性體存儲器，含有本發明的強磁性體電容器。
圖1是表示實施例1中的樣品的XRD線圖的圖。
圖2是表示比較例1中的樣品的XRD線圖的圖。
圖3是表示實施例1中的樣品的磁滯特性的圖。
圖4是表示比較例1中的樣品的磁滯特性的圖。
圖5是表示實施例1中的樣品的漏電流特性的圖。
圖6是表示比較例1中的樣品的漏電流特性的圖。
具體實施例方式
下面，進一步詳細地對本發明的實施方式進行說明。
1.前體溶液及其製造方法本實施方式中的前體溶液的製造方法，是用於通過溶膠凝膠法形成以Pb、Zr、Ti以及Nb為構成元素的PZTN複合氧化物的前體溶液的製造方法，主要包括以下工序(a)～(d)。
(a)至少將羧酸鉛溶解於具有烷氧基的有機溶劑中形成第1溶液的工序；(b)加熱處理上述第1溶液而除去上述羧酸鉛的結晶水，同時通過該羧酸鉛與具有上述烷氧基的有機溶劑的配位基取代反應，形成醇鉛，從而形成含有該醇鉛的第2溶液的工序；(c)在上述第2溶液中混合從Zr、Ti以及Nb中選擇的至少1種的金屬醇鹽，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金屬醇鹽的第3溶液的工序；(d)在所述第3溶液中加水，進行上述金屬醇鹽的水解、縮合，從而形成含有PZTN複合氧化物的前體的第4溶液的工序。
下面對各工序進行敘述。
在工序(a)中，至少將羧酸鉛溶解於具有烷氧基的有機溶劑中形成第1溶液。
由於羧酸鉛的化學性質比鉛的醇鹽穩定，特別是對水穩定，所以與直接使用醇鉛的情況相比，更容易控制反應體系。
作為羧酸鉛，可以使用例如醋酸鉛、檸檬酸鉛、環己烷丁酸鉛、馬來酸鉛、油酸鉛、辛酸鉛。
作為具有烷氧基的有機溶劑，可以使用正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、正丁氧基乙醇等醇類，丙二醇等二醇類，醋酸2-羥乙基等酯類，環丁醇、環戊醇、環己醇等環狀烴類，苯氧基乙醇等芳香族類等。另外，這種有機溶劑的沸點可以比在後述的工序(b)中通過羧酸鉛與具有烷氧基的有機溶劑的配位基取代反應生成的醋酸的沸點高。
作為這種有機溶劑，優選使用具有碳原子數為3～6的烷氧基的有機溶劑。原因是羧酸鹽的極性高，另外，由於醇的極性會伴隨碳原子數的減少而變高，所以羧酸鹽會很好地溶解。
通過上述，可以容易地形成上述第1溶液。
在工序(a)中，除了羧酸鉛以外，還可以含有Zr、Ti以及Nb的羧酸鹽或絡合物。例如，作為這種羧酸鹽或絡合物，可以舉例為乙醯丙酮鋯、辛酸鋯、辛酸鈦、辛酸鈮等。含有這些鉛以外的醋酸鹽或絡合物的第1溶液也可以在工序(b)中醇鹽化。在這種情況下，在工序(c)中加入的醇鹽可以根據PZTN複合氧化物的組成適當設定。
在工序(b)中，加熱處理第1溶液，除去上述羧酸鉛的結晶水，同時通過該羧酸鉛與具有烷氧基的有機溶劑的配位基取代反應，形成醇鉛，從而形成含有該醇鉛的第2溶液；在工序(b)的加熱處理，是至少在足以除去羧酸鉛的結晶水以及引起羧酸鉛與具有烷氧基的有機溶劑的配位基取代反應的溫度下進行的。加熱處理的溫度根據醋酸鉛、有機溶劑的種類等而不同，如果考慮高效率地除去體系中的水和通過配位基取代反應生成的醋酸，則例如為110～180℃。在工序(b)中，除去第2溶液中的水，以至例如相對於第2溶液為0.1重量％以下。第2溶液中的水如果超過上述量，在下面的工序(c)中，生成金屬醇鹽的水解物，產生不需要的沉澱。
在工序(b)中，配位基取代反應結束後，優選幾乎完全地使鉛等金屬成為醇鹽，而並不需要完全地成為金屬醇鹽，只要生成例如3成左右的金屬醇鹽即可。金屬醇鹽的化學性質不穩定，是反應性高的物質，如果使金屬醇鹽為溶液則較穩定，易於處理。
在工序(c)中，在第2溶液中混合從Zr、Ti以及Nb中選擇的至少1種的金屬醇鹽，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金屬醇鹽的第3溶液。在形成該第3溶液時，可以將溶液的溫度加熱為110～180℃。
在第3溶液中，Nb的醇鹽的量相對於Zr、Ti以及Nb的醇鹽的總計1摩爾優選為0.05～0.3摩爾，更優選為0.1～0.2摩爾。通過如此設定金屬醇鹽的量，可以得到用於本發明的目標PZTN複合氧化物。
作為鋯的醇鹽，可以例示為甲醇鋯、乙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丙醇鋯、四正丁醇鋯、四異丁醇鋯、四仲丁醇鋯、叔丁醇鋯等。
作為鈦的醇鹽，可以例示為四甲醇鈦、四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丙醇鈦、四正丁醇鈦、仲丁醇鈦、叔丁醇鈦等。
作為鈮的醇鹽，可以例示為五甲醇鈮、五正丁醇鈮、五異丁醇鈮、五仲丁醇鈮、五乙醇鈮、五正丙醇鈮等。
在工序(d)中，在第3溶液中加水，進行金屬醇鹽的水解、縮合，從而形成含有PZTN複合氧化物的前體的第4溶液。
向第3溶液中加的水量，可以相對於上述PZTN複合氧化物1摩爾為0.0001～0.01摩爾。在這裡，當向第3溶液中加水時，可以直接向溶液中添加水，而在這種情況下，水解的氫氧化物容易生成沉澱。因此，優選用預先和水混合的溶劑稀釋水，再向第3溶液中添加。或者，不直接向第3溶液中加水而可以吸收空氣中的水分，但為了充分地進行水解、縮聚反應，優選向第3溶液中加水。另外，為了進行水解、縮聚反應，關於在空氣中、氧化氣氛中或者含水蒸氣氣氛中進行臨時燒成(仮焼成)的情況，同樣有可能無法充分地進行水解、縮聚反應，仍然優選向第3溶液中加水。
在本實施方式中，由於金屬醇鹽的反應性高，所以通常只用水引起水解、縮合反應，而根據需要也可以加酸性或鹼性催化劑。
在工序(d)之後，預先以特定的組成比混合的特定的金屬醇鹽通過水解、縮合，形成高分子化的PZTN複合氧化物的前體。
在工序(d)之後，可以進一步向第4溶液中添加用於抑制水解、縮合反應而控制前體的分子量的穩定化劑。
作為這種穩定化劑，可以使用公知的物質，例如除了二乙醇胺之類的鏈醇胺類以外，還可以使用二醇類、羧酸類、β-二酮類、β-酮酯類。穩定化劑由於成為水的捕捉(トラツプ)劑，所以具有抑制凝膠化反應的進行的作用。因而，在添加穩定化劑的情況下，預先進行某種程度的凝膠化反應，在溶液中形成網狀物(前體)。其中，由於隨著凝膠化反應的進行，溶液的粘度變大，所以為了容易地用於旋塗法或浸塗法中，即便進行了某種程度的凝膠化反應也要添加穩定化劑，優選將最終前體溶液的粘度調製為4～10cP左右。
通過本實施方式的製造方法，如後所述，可以獲得能夠採用溶膠凝膠法形成以高比率含有Nb的PZTN複合氧化物的前體溶液。
本實施方式中的前體溶液，可以通過上述本發明的前體溶液的製造方法獲得，含有Pb、Zr、Ti和Nb的金屬醇鹽的縮合物。在該前體溶液中，Nb的含量相對於Zr、Ti和Nb的總計1摩爾優選為0.05～0.3摩爾的比例，更優選為0.1～0.2摩爾的比例。
本實施方式的前體溶液可以含有用於抑制上述加水、縮合反應的穩定化劑。進而，前體溶液可以根據需要含有例如公知的聚乙二醇之類的防裂劑。
2.PZTN複合氧化物本實施方式中的PZTN複合氧化物，是使用本實施方式的前體溶液而形成的，用通式Pb(ZrxTiyNbz)O3表示，x+y+z＝1，以及0.05≤z≤0.3。本實施方式的PZTN複合氧化物在上述式中優選為0.1≤z≤0.2。
利用本實施方式的PZTN複合氧化物，通過以上述特定的比例含有Nb，可以消除Pb的缺損引起的不良影響，具有出色的組成控制性。其結果是，PZTN複合氧化物與通常的PZT相比，具有極為良好的磁滯特性、漏特性、耐還原性以及絕緣性等。本實施方式的PZTN複合氧化物具有這樣的特性的原因，考慮為如下所述。
Nb的尺寸與Ti(離子半徑近似，原子半徑相同)幾乎相同，重量為2倍，即使通過晶格振動引起原子間的衝突也難以使原子從晶格脫落。另外，原子價為+5價而穩定，即使Pb脫落，也可以通過Nb5+補償Pb脫落的價數。另外，結晶化時，即使發生Pb脫落，通過使尺寸大的O脫落，則更容易使尺寸小的Nb進入。
另外，Nb由於也存在+4價，所以可以充分地代替Ti4+進行。進而，實際上，Nb的共價結合性非常強，Pb也難以脫落(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
3.PZTN複合氧化物的製造方法本實施方式中的PZTN複合氧化物的製造方法，包括在將上述本實施方式的前體溶液塗布於例如由箔系金屬構成的導電膜上之後進行熱處理。作為箔系金屬，可以為Pt和Ir中的至少1個。也可以使用SrRuO3或LaNiO3等鈣鈦礦型電極材料代替箔系金屬。通過這種製造方法，可以通過使用公知的塗布法的簡單方法獲得特性好的PZTN複合氧化物。
4.實施例下面對本發明的實施例進行說明。
4.1.實施例1首先，使用2-正丁氧基乙醇1000ml作為溶劑，向其中加醋酸鉛三水合物0.505摩爾和乙醯丙酮鋯0.154摩爾，在約150℃下進行大約4小時加熱攪拌，除去在體系中存在的水分。另外，已經確認通過進行該加熱攪拌，並通過醋酸鉛和乙醯丙酮鋯與溶劑的醇分子的配位基交換，生成鉛和鋯的醇鹽。
接著，在進行了上述脫水處理的溶液中，添加四異丙醇鈦0.198摩爾和五乙醇鈮0.088摩爾，在約150℃下進行2小時進一步的攪拌。接著，在該溶液中添加水，進行水解、聚合反應。在這裡，用2-正丁氧基乙醇將水稀釋為3％之後再添加。另外，水的量相對於PZTN複合氧化物(下面稱為「PZTN」)1摩爾為0.001摩爾。
接著，相對於PZTN 1摩爾以3摩爾的比例添加作為穩定化劑的二乙醇胺，調製含有水解、縮合物(前體)的前體溶液。該前體溶液的粘度為5.7cP。
接著，使用前體溶液製作PZTN的膜。作為基板使用Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)。具體地說，使用旋塗法將前體溶液塗布於上述基板上，通過乾燥、脫脂、結晶化退火製作PZTN膜。在這裡，乾燥是使用加熱板在180℃下進行，脫脂是使用加熱板在400℃下進行，結晶化退火是在氧氣氛中使用快速熱退火(thermal rapid annealRTA)，在700℃下進行。
將得到的PZTN膜的XRD線圖表示於圖1中。從圖1可以確認，在(100)和(200)有峰，本實施例的PZTN具有良好的結晶性。
另外，採用濺射法在PZTN膜上設置Pt作為上部電極，形成樣品。使用該樣品，求得PZTN膜的磁滯特性和漏電流特性。將這些結果顯示於圖3和圖5中。從圖3可以確認，本實施例的樣品獲得強磁性體的磁滯特性，從圖5可以確認，本實施例的樣品具有對稱性好的漏特性。
4.2.比較例1採用MOD法(Metal Organic decomposition)調製溶液。在調製溶液時，使用的原料與實施例1相同，使用量也相同。即，將醋酸鉛、乙醯丙酮鋯、四異丙醇鈦以及五乙醇鈮溶解於2-正丁氧基乙醇，獲得MOD溶液。此時，通過相對於PZTN 1摩爾以3摩爾的比例向溶劑中添加二乙醇胺，可以不受在體系中有水存在的影響，而防止四異丙醇鈦和五乙醇鈮的凝膠化。在該MOD溶液中，醋酸鉛和乙醯丙酮鋯以鹽和絡合物的形式存在。
與實施例1一樣，將得到的MOD溶液塗布於基板上，進行成膜，得到比較例中的樣品。對於得到的樣品，研究膜的XRD線圖、磁滯特性和漏電流特性。將這些結果顯示於圖2、圖4和圖6中。從圖2可以確認，在本比較例中，在大約29°處存在燒綠石的峰，結晶性不充分。另外，從圖4、圖6可以確認，在本比較例中，不能獲得良好的磁滯特性和漏電流特性。
權利要求
1.一種前體溶液的製造方法，是用於採用溶膠凝膠法形成將Pb、Zr、Ti以及Nb作為構成元素的PZTN複合氧化物的前體溶液的製造方法，其特徵在於，包括至少將羧酸鉛溶解於具有烷氧基的有機溶劑中形成第1溶液的工序；加熱處理所述第1溶液而除去所述羧酸鉛的結晶水，同時通過該羧酸鉛與具有所述烷氧基的有機溶劑的配位基取代反應，形成醇鉛，從而形成含有該醇鉛的第2溶液的工序；在所述第2溶液中混合從Zr、Ti以及Nb中選擇的至少1種的金屬醇鹽，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金屬醇鹽的第3溶液的工序；和在所述第3溶液中加水，進行所述金屬醇鹽的水解、縮合，從而形成含有PZTN複合氧化物的前體的第4溶液的工序。
2.根據權利要求1所述的前體溶液的製造方法，其特徵在於，在所述第3溶液中，Nb的醇鹽的量相對於Zr、Ti以及Nb的醇鹽的總計1摩爾為0.05～0.3摩爾。
3.根據權利要求2所述的前體溶液的製造方法，其特徵在於，在所述第3溶液中，Nb的醇鹽的量相對於Zr、Ti以及Nb的醇鹽的總計1摩爾為0.1～0.2摩爾。
4.根據權利要求1～3中任意1項所述的前體溶液的製造方法，其特徵在於，所述有機溶劑為具有碳原子數為3～12的烷氧基的有機溶劑。
5.根據權利要求1～3中任意1項所述的前體溶液的製造方法，其特徵在於，所述有機溶劑的沸點比醋酸的沸點高。
6.根據權利要求1～5中任意1項所述的前體溶液的製造方法，，其特徵在於，向所述第3溶液中添加的水的量相對於所述PZTN複合氧化物1摩爾為0.0001～0.01摩爾。
7.根據權利要求1～6中任意1項所述的前體溶液的製造方法，其特徵在於，向所述第4溶液中進一步添加用於抑制水解、縮合反應的穩定化劑。
8.一種前體溶液，其特徵在於，通過權利要求1～7中任意1項所述的前體溶液的製造方法而得到，含有Pb、Zr、Ti以及Nb的金屬醇鹽的縮合物。
9.根據權利要求8所述的前體溶液，其特徵在於，Nb的含量相對於Zr、Ti以及Nb的總計1摩爾為0.05～0.3摩爾的比例。
10.根據權利要求9所述的前體溶液，其特徵在於，Nb的含量相對於Zr、Ti以及Nb的合計1摩爾為0.1～0.2摩爾的比例。
11.根據權利要求8～10中任意1項所述的前體溶液，其特徵在於，進一步含有用於抑制水解、縮合反應的穩定化劑。
12.一種PZTN複合氧化物，是使用權利要求8～11中任意1項所述的前體溶液而形成的PZTN複合氧化物，其特徵在於，用通式Pb(ZrxTiyNbz)O3表示，x+y+z＝1，以及0.05≤z≤0.3。
13.根據權利要求12所述的PZTN複合氧化物，其特徵在於，0.1≤z≤0.2。
14.一種PZTN複合氧化物膜的製造方法，其特徵在於，包括在將權利要求8～11中任意1項所述的前體溶液塗布於導電膜上之後，進行熱處理。
15.根據權利要求14所述的PZTN複合氧化物膜的製造方法，其特徵在於，所述導電膜由鉑系金屬構成。
16.一種壓電元件，其特徵在於，使用權利要求12或13所述的PZTN複合氧化物。
17.一種噴墨印表機，其特徵在於，含有權利要求16所述的壓電元件。
18.一種強磁性體電容器，其特徵在於，使用權利要求12或13所述的PZTN複合氧化物。
19.一種強磁性體存儲器，其特徵在於，含有權利要求18所述的強磁性體電容器。
全文摘要
本發明提供前體溶液的製造方法，是用於採用溶膠凝膠法形成將Pb、Zr、Ti以及Nb作為構成元素的PZTN複合氧化物的前體溶液的製造方法，包括至少將羧酸鉛溶解於具有烷氧基的有機溶劑中形成第1溶液的工序；加熱處理上述第1溶液而除去上述羧酸鉛的結晶水，同時通過該羧酸鉛與具有上述烷氧基的有機溶劑的配位基取代反應，形成醇鉛，從而形成含有該醇鉛的第2溶液的工序；在上述第2溶液中混合從Pb以外的Zr、Ti以及Nb中選擇的至少1種的金屬醇鹽，形成含有Pb、Zr、Ti以及Nb的各自的金屬醇鹽的第3溶液的工序；在上述第3溶液中加水，進行上述金屬醇鹽的水解、縮合，從而形成含有PZTN複合氧化物的前體的第4溶液的工序。
文檔編號C04B35/00GK1931791SQ200510103970
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月16日 優先權日2004年9月17日
發明者野口元久 申請人:精工愛普生株式會社