改性聚四氟乙烯及其製造方法
2023-05-14 00:28:16
專利名稱：改性聚四氟乙烯及其製造方法
技術領域：
本發明涉及改性聚四氟乙烯、該改性聚四氟乙烯的製造方法、改性聚四氟乙烯水性分散體以及改性聚四氟乙烯水性分散液組合物。
背景技術：
以往含有聚四氟乙烯(PTFE)樹脂粒子的水性分散液組合物通過浸漬到玻璃纖維、碳纖維、克維拉港纖維等中而用於製造屋頂材料等浸漬體，另外，在高頻印刷基板、搬送用帶、包裝等用途中，通過將所述組合物塗布在被塗飾物上來進行燒制而用於形成膜燒制。
對於以往的含有PTFE樹脂粒子的水性分散液組合物，如果使每1次的浸漬和塗布量超過一定膜厚，則覆膜會產生裂紋，存在損壞品質的問題。為了解決該問題，在要求厚膜的加工品時，一直是採用反覆進行浸漬或者塗布工序的方法，但是該方法存在生產成本增加、並產生進裂的問題。
作為PTFE的製造方法，以往提出了在乳液聚合時將全部乳化劑分批添加的方法(例如參照專利文獻1)、在乳液聚合時斷續地添加乳化劑的方法(例如參照專利文獻2)、在聚合第1階段以不足4kg/cm2的壓力、在第2階段以6kg/cm2～30kg/cm2的壓力進行聚合的方法(例如參照專利文獻3)等。
作為PTFE的製造方法，還提出了如下方法，以一定溫度進行聚合，在應聚合四氟乙烯(TFE)總量的至少30重量％聚合後，變更聚合溫度，在變更後的溫度下聚合總量與在上述一定溫度聚合四氟乙烯總量相同的四氟乙烯時得到的聚合物的無定形指數比在上述一定溫度下聚合四氟乙烯得到的聚合物的無定形指數至少高0.01(例如參照專利文獻4)。
但是，針對該聚合途中的溫度變更僅記載了從40℃到18℃、從70℃到90℃或者從70℃到92℃的變更例。另外，在專利文獻4中針對改性PTFE沒有特別記載，並且是得到漿料擠出成型用的微細粉末的技術。
作為在PTFE聚合途中進行溫度變更的方法，還提出了如下方法，聚合開始溫度為小於等於60℃、優選為小於等於55℃、更優選為50℃，在高於55℃的溫度完成聚合，使該終止溫度高於上述開始溫度至少5℃、優選至少高10℃(例如參照專利文獻2)。
在專利文獻2中，針對改性PTFE僅記載了在40℃開始聚合、並在80℃終止聚合的實施例。另外，在專利文獻2中記載了存在由反應熱引起的溫度上升以及直線地、間歇地或者連續地升高從聚合開始至終止之間的溫度。該方法在聚合終止時需要存在石蠟等液體穩定劑，並優選該液體穩定劑不能在低的聚合開始溫度下存在。
作為含有PTFE樹脂粒子的水性分散液組合物，已經知道，如果將含有改性PTFE樹脂粒子的水性分散液組合物加工成塗料等的覆膜，則可以得到具有透明性的覆膜。
作為改性PTFE，例如公開了下述改性PTFE作為共聚單體而含有0.001摩爾％～2摩爾％的氯三氟乙烯的平均粒徑約0.2μm～0.5μm的改性PTFE(例如參照專利文獻5)、作為共聚單體而在外殼部含有0.04重量％～0.25重量％的氯三氟乙烯、在芯部含有0.01重量％～0.15重量％的氟烷基乙烯基醚的平均粒徑約為0.1μm～0.6μm的改性PTFE(例如參照專利文獻6)。
但是，這些改性PTFE以氯三氟乙烯作為必要單體，對於某些用途來說，存在耐熱性不充分這樣的缺陷。
作為使用了全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]作為改性PTFE的共聚單體的改性PTFE微細粉末，提出了PAVE為0.02重量％～0.3重量％的平均粒徑約為0.05μm～0.6μm的物質(例如參照專利文獻7)、PAVE為0.02重量％～0.3重量％的平均粒徑約為0.05μm～0.5μm的物質(例如參照專利文獻8)。
但是，作為這些改性PTFE，實際上共聚單體單元極少或者平均粒徑小，存在裂紋極限膜厚不夠、得到的覆膜的透明性差的問題。
特公昭46-14466號公報[專利文獻2]特開2000-143707號公報[專利文獻3]特開昭60-76516號公報[專利文獻4]特開昭52-112686號公報[專利文獻5]特開昭51-36291號公報[專利文獻6]特開昭63-56532號公報[專利文獻7]特開昭64-1711號公報[專利文獻8]特開平10-53624號公報發明內容鑑於上述現狀，本發明的目的在於提供成膜性優越、可以形成透明性優越的覆膜的改性聚四氟乙烯、其水性分散體、水性分散液組合物以及上述改性聚四氟乙烯的製造方法。
本發明的改性聚四氟乙烯，其是聚合四氟乙烯和共聚單體而得到的改性聚四氟乙烯，其特徵在於，上述共聚單體形成的共聚單體單元佔上述改性聚四氟乙烯的0.1質量％～1.0質量％，上述改性聚四氟乙烯的平均一次粒徑為220～500nm，所述共聚單體為六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
本發明的改性聚四氟乙烯製造方法，其是通過在水性聚合介質中進行四氟乙烯和共聚單體的聚合而製造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯製造方法(以下有時稱為改性PTFE製造方法(P))，其特徵在於，上述聚合包括步驟(1)和步驟(2)，在步驟(1)中，在上述聚合開始後直到相對於每1升上述水性聚合介質有大於等於1g的上述四氟乙烯被消耗的期間內，在小於等於0.3MPa的聚合壓力下進行聚合反應；在步驟(2)中，在上述步驟(1)後，在1MPa～3Mpa的聚合壓力下進行聚合反應。
本發明的改性聚四氟乙烯製造方法，其是通過在水性聚合介質中進行四氟乙烯和共聚單體的聚合而製造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯製造方法(以下有時稱為改性PTFE製造方法(Q))，其特徵在於，上述聚合包括步驟(i)和步驟(ii)，在步驟(i)中，在上述聚合開始後直到相對於每1升上述水性聚合介質有大於等於1g的上述四氟乙烯被消耗的期間內，以聚合溫度X℃(55＜X＜70)進行聚合反應；在步驟(ii)中，在上述步驟(i)後，以聚合溫度Y℃(Y≥X+3，X與上述相同)進行聚合反應。
本發明的改性聚四氟乙烯，其特徵在於，通過上述改性PTFE製造方法(P)和改性PTFE製造方法(Q)而製造。本發明的改性聚四氟乙烯水性分散體，其特徵在於，由上述改性聚四氟乙烯形成的粒子分散在水性介質中。本發明的改性聚四氟乙烯水性分散液組合物，其是含有改性聚四氟乙烯水性分散體和聚合後添加的表面活性劑的改性聚四氟乙烯水性分散液組合物，其特徵在於，該改性聚四氟乙烯水性分散體是上述的改性聚四氟乙烯水性分散體。
以下詳細地說明本發明。
本發明的改性PTFE沒有特殊的限制，也可以作為粉末用於成型材料，但是作為構成水性分散液組合物的樹脂粒子適用於塗布用組合物。用作塗布用組合物時，通過將所述塗布用組合物塗飾在被塗飾物上或者將其浸漬在被浸漬體中，可以在被塗飾物上或者被浸漬體表面上形成含有改性PTFE的覆膜。
在本說明書中，對於可以包括上述被塗飾物和被浸漬體兩者的概念，有時稱其為「基材」。塗飾和浸漬一般是指包括如下步驟的操作，將上述塗布用組合物塗布在被塗飾物上或者浸漬在被浸漬體中(在本說明書中作為可以包括塗布和浸漬的概念有時稱為「應用」)，根據需要通過加熱等而進行乾燥，接著，在改性PTFE的熔點或者其以上的溫度進行燒制。
本發明的改性聚四氟乙烯(改性PTFE)是通過聚合四氟乙烯(TFE)和共聚單體而得到的。
上述共聚單體是六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和/或偏氟乙烯(VdF)。
在本說明書中，上述「HFP、PAVE和/或VdF」可以是下述情況中的任意一種使用HFP但不使用PAVE和VdF的情況、使用PAVE但不使用HFP和VdF的情況、使用VdF但不使用HFP和PAVE的情況、使用HFP和PAVE但不使用VdF的情況、使用VdF和PAVE但不使用HFP的情況、使用VdF和HFP但不使用PAVE的情況、使用VdF、HFP和PAVE的情況，無論是這些情況的哪一種，使用PAVE時作為該PAVE可以使用1種、2種或者2種以上。
作為上述共聚單體，優選PAVE和/或HFP，尤其是考慮到使所得到覆膜的透明性優越，更優選PAVE。
作為上述PAVE，可舉出例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等，尤其優選PMVE和/或PPVE。
本發明的改性PTFE中，由上述共聚單體形成的共聚單體單元為該改性PTFE的0.1質量％～1.0質量％。
對於本發明的改性PTFE，共聚單體單元不足該改性PTFE的0.1質量％時，則不能形成透明性優越的成型體和覆膜；超過1.0質量％時，則會損害聚四氟乙烯的性狀。
在本說明書中，上述「共聚單體單元」是改性PTFE的分子結構上的一部分，是指由共聚單體形成的部分。例如共聚單體是PPVE時，共聚單體單元是改性PTFE的分子結構上由PPVE形成的以-[CF2-CF(-O-C3F7)]-表示的部分。
在上述改性PTFE中含有的共聚單體單元的優選上限是0.7質量％，為了使塗膜可以獲得與共聚單體的使用量相適應的透明性，更優選的上限是0.5質量％，進而優選的上限是0.35質量％，特別優選的上限是0.3質量％。
對於本發明的改性PTFE，平均一次粒徑是220nm～500nm。
上述平均一次粒徑優選的下限是230nm，更優選的下限是280nm，優選的上限是400nm，更優選的上限是350nm。在本說明書中，所謂平均一次粒徑是指後述聚合終止後水性分散體中的一次粒子的平均粒徑。
對於本發明的改性PTFE，由於平均一次粒徑在上述較大範圍內，特別是用於塗布用組合物時，可以同時減少以往應用於基材後在乾燥時所產生的泥裂、以及減少以往燒制後隨著冷卻而樹脂收縮所產生的收縮裂紋，並且，通過極大地增加1次塗飾或者浸漬的裂紋極限膜厚，即使採用1次塗飾或者浸漬也可以厚膜化(厚塗布性)。
在本說明書中，上述的可以減少裂紋產生而形成覆膜的性質有時稱為「成膜性」。
對於本發明的改性PTFE，如果平均一次粒徑不足220nm，則調製成塗布用組合物而進行應用時，上述成膜性差；如果平均一次粒徑超過500nm，則調製成水性分散液組合物時，由改性PTFE形成的粒子的沉降明顯，組合物的穩定性差。
儘管本發明的改性PTFE如上所述是改性PTFE，但是其平均一次粒徑大，即使是共聚單體單元的比例如上述的範圍那樣較大，也可以維持平均一次粒徑的大小。因而，對於本發明的改性PTFE，儘管有一定厚度，但是也可以形成耐裂紋性優越並且透明性也優越的成型體和覆膜。
本發明的改性PTFE(以下有時稱為「本發明的改性PTFE(a)」)可以通過後述的本發明的改性PTFE製造方法適宜地製造。在本說明書中，不附加(P)或者(Q)而僅說成「改性PTFE製造方法」時，並非與上述的改性PTFE製造方法(P)或者改性PTFE製造方法(Q)進行區分，其是作為概括兩製造方法的用語而使用的。
本發明的改性PTFE(a)也可以通過下述方法製造在水性聚合介質中在乳化劑存在下進行TFE和共聚單體的聚合時，分批或者連續地添加乳化劑(在本說明書中有時稱為「乳化劑連續加入法」)。關於上述水性聚合介質在後面描述。
在上述乳化劑連續加入法中，乳化劑的初期添加量相對於100質量份水性聚合介質優選為1.0×10-4～5.0×10-2質量份。不足1.0×10-4質量份時，則聚合反應體系的乳化有時會不充分；超過5.0×10-2質量份時，則得到的改性PTFE所形成的粒子的平均一次粒徑有時會變小。相對於100質量份水性聚合介質，上述乳化劑的初期添加量的更優選的下限為1.0×10-3質量份，更優選的上限為3.0×10-2質量份。上述「乳化劑的初期添加量」是在聚合反應開始時存在於聚合反應體系中的乳化劑的量。
作為上述乳化劑，可舉出例如氟碳系乳化劑、烴系乳化劑等，優選氟碳系乳化劑，其中更優選碳原子數為8～12的全氟碳系乳化劑。
上述乳化劑的添加量優選合計為上述水性聚合介質的1.0×10-4質量％～1.0質量％。
使用上述乳化劑連續加入法時，後述的本發明的改性PTFE製造方法(P)中不需要嚴格進行聚合壓力的管理，例如也可以從聚合開始至終止在一定的聚合壓力下進行聚合反應。在本發明的改性PTFE製造方法(P)中，上述乳化劑連續加入法優選例如在聚合溫度為50℃～90℃、聚合壓力為0.5MPa～3MPa下進行。
另外，進行乳化劑連續加入法時通過將乳化劑的初期添加量設定為較低值，也可以進一步增大得到的改性PTFE的平均一次粒徑。
以下是關於本發明的改性PTFE製造方法(P)和改性PTFE製造方法(Q)的共同事項，針對本發明的改性PTFE製造方法進行了記載。
本發明的改性PTFE製造方法是通過在水性聚合介質中進行四氟乙烯(TFE)和共聚單體來製造改性PTFE。
所謂上述水性聚合介質是指使進行TFE和共聚單體的聚合的水性的反應介質。
作為上述水性聚合介質，可舉出例如水、水和公知的水溶性溶劑的混合液等，優選為水。在本說明書中，上述水性聚合介質的質量不包括後述的聚合引發劑或者其他任何添加劑的質量。
作為上述水溶性溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇等水溶性醇類等。
作為上述共聚單體沒有特殊的限制，可舉出例如HFP、PAVE、VdF、氯三氟乙烯(CTFE)等，工業上優選為HFP、PAVE和/或VdF。上述「HFP、PAVE和/或VdF」是與本發明的改性PTFE中的上述情況相同的概念。
本發明的改性PTFE製造方法中，可以適宜地添加公知的聚合引發劑、其他添加劑等來進行聚合。
作為上述聚合引發劑，可舉出例如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化二琥珀酸(DSP)等有機過氧化物等。
若以後述的條件設定聚合壓力來進行上述聚合，可以根據目標改性PTFE的組成、製造量等適宜地設定其他條件。
上述改性PTFE製造方法中，還可以通過適宜地添加公知的液體穩定劑來進行聚合。作為上述液體穩定劑，可舉出石蠟。該液體穩定劑可以在聚合開始時存在，也可以在聚合開始後添加。
作為本發明的改性PTFE製造方法中的聚合方法，例如優選乳液聚合。
本發明的改性PTFE製造方法(P)中，所述聚合包括步驟(1)和步驟(2)，在步驟(1)中，在聚合開始後直到相對於每1升上述水性聚合介質有大於等於1g的四氟乙烯被消耗的期間內，在小於等於0.3MPa的聚合壓力下進行聚合反應；在步驟(2)中，在上述步驟(1)後，在1MPa～3Mpa的聚合壓力下進行聚合反應。
上述步驟(1)中，聚合壓力的優選下限是0.10MPa，更優選的下限是0.20MPa；優選的上限是0.28MPa，更優選的上限是0.25MPa。
在本說明書中，上述步驟(2)中聚合壓力為「1MPa～3MPa」是包括1.00±0.05MPa～3.00±0.05MPa的概念。
上述步驟(2)中，聚合壓力的優選下限是1.3MPa，更優選的下限是1.5MPa；優選的上限是2.8MPa，更優選的上限是2.5MPa。
一般來說，如果製造改性PTFE時聚合壓力高，則共聚單體的共聚合性會降低，得到的樹脂粒子的平均一次粒徑也往往會降低。但是，對於本發明的改性PTFE製造方法(P)，由於在以上述特定的高壓進行聚合反應的步驟(2)之前進行了以上述特定的低壓進行聚合反應的步驟(1)，從而可以在不損害共聚單體的共聚合性的條件下製造平均一次粒徑大的改性PTFE。
本發明的改性PTFE製造方法(P)由於包括上述步驟(2)，從而還可以縮短聚合時間、提高生產率。
本發明的改性PTFE製造方法(Q)中，所述聚合包括步驟(i)和步驟(ii)，在步驟(i)中，在聚合開始後直到相對於每1升上述水性聚合介質有大於等於1g的TFE被消耗的期間內，以聚合溫度X℃(55＜X＜70)進行聚合反應；在步驟(ii)中，在上述步驟(i)後，以聚合溫度Y℃(Y≥X+3，X與上述相同)進行聚合反應。
在上述改性PTFE製造方法(Q)中，不需要嚴格地進行聚合壓力的管理，例如也可以從聚合開始至終止在一定的聚合壓力下進行聚合反應。在上述步驟(ii)中，上述聚合壓力優選比較高的壓力，更優選為大於等於1MPa。
在上述步驟(i)中，上述聚合溫度X℃優選超過60℃，更優選為62～68℃。在上述步驟(i)中，優選在整個步驟(i)都將聚合溫度維持在X℃。在聚合反應中，由於其反應熱，溫度往往會上升，但是由於是在水性聚合介質中進行聚合，因此易於進行溫度管理。
上述步驟(ii)除了將聚合溫度變更為Y℃以外，通常可以在上述步驟(i)的聚合條件下進行聚合反應。即，對於上述步驟(ii)，若使聚合溫度變更為Y℃，則通常可以直接繼續進行步驟(i)中的聚合反應。從而，上述步驟(ii)中聚合反應通常在水性聚合介質中進行。
上述聚合溫度Y℃是比上述聚合溫度X℃高至少3℃的溫度。在水性聚合介質中進行步驟(ii)中的聚合反應時，上述聚合溫度Y℃的優選的上限是100℃，更優選的上限是95℃，進而優選的上限是90℃。
對於從上述步驟(i)中的聚合溫度X℃向上述步驟(ii)中的聚合溫度Y℃的升溫幅度，只要是聚合溫度Y℃處於上述範圍內，優選不足40℃，更優選小於等於30℃，進而優選不足20℃，特別優選小於等於15℃，最優選不足5℃。對於本發明的改性PTFE製造方法，即使從上述步驟(i)中的聚合溫度X℃向上述步驟(ii)中的聚合溫度Y℃的升溫幅度像上述範圍那樣極小，也可以實現本申請的發明目的。
在上述步驟(ii)中，優選在整個步驟(ii)都將聚合溫度維持在Y℃。在聚合反應中，由於其反應熱，溫度往往會上升，但是由於是在水性聚合介質中進行聚合，因此易於進行溫度管理。
如上所述，本發明的改性PTFE製造方法(Q)由於在步驟(i)中以上述特定範圍的聚合溫度開始聚合，並且步驟(ii)中的聚合反應的聚合溫度比上述步驟(i)中聚合反應的聚合溫度高至少3℃，因而可以在不損害共聚單體的共聚合性的條件下製造平均一次粒徑大的改性PTFE。
對於本發明的改性PTFE製造方法(Q)，即使從上述步驟(i)中的聚合溫度向上述步驟(ii)中的聚合溫度的升溫幅度像上述範圍那樣極小，也可以實現本申請的發明目的，因而能效高，還可以提高生產率。
本發明的改性PTFE製造方法中，通過在水性聚合介質中進行TFE和共聚單體的聚合來製造改性PTFE，其包括第1聚合步驟和第2聚合步驟，第1聚合步驟在下述期間進行聚合反應在聚合開始後直到相對於每1升上述水性聚合介質有大於等於1g的上述TFE被消耗的期間；在第2聚合步驟中，在該第1聚合步驟後進行聚合反應。如果使該第2聚合步驟以聚合壓力為1～3MPa進行聚合反應，則也可以理解為(p)在小於等於0.3MPa的聚合壓力下進行上述第1聚合步驟的聚合反應、或者(q)以比第2聚合步驟中進行聚合反應的聚合溫度低至少3℃的溫度進行上述第1聚合步驟中的聚合反應。
通過本發明的改性PTFE製造方法製造的改性PTFE(以下有時也稱為「本發明的改性PTFE(b)」)也是本發明之一。本發明的改性PTFE(b)優選是上述的本發明的改性PTFE(a)，但是通過本發明的改性PTFE製造方法製造的改性PTFE並不一定與改性PTFE(a)相同。
以下統稱本發明的改性PTFE(a)和改性PTFE(b)時，不附加(a)或者(b)，僅稱為「本發明的改性PTFE」。根據本發明上述的改性PTFE製造方法，本發明的改性PTFE(b)是以分散在改性PTFE水性分散體(有時稱為「聚合終止的水性分散體」)中的樹脂的形式製造的，所述改性PTFE水性分散體是通過在水性聚合介質中聚合四氟乙烯和共聚單體而得到的。上述水性聚合介質在上述改性PTFE水性分散體中作為「水性介質」而存在。
上述改性PTFE水性分散體(聚合終止的水性分散體)是由改性PTFE形成的粒子(一次粒子)分散在上述水性介質中的分散體系。
上述改性PTFE水性分散體可以具有下述用途(A)通過添加表面活性劑而調製提高了聚合物濃度的改性PTFE水性分散液濃縮品；(B)通過凝析上述改性PTFE水性分散體除去水性介質並進行乾燥、從而調製改性PTFE粉末；(C)通過向上述改性PTFE水性分散體或者上述改性PTFE水性分散液濃縮品添加表面活性劑和所需要的添加劑等而調製改性PTFE水性分散液組合物。
另外，通過上述(B)的凝析，分散在聚合終止的水性分散體中的一次粒子會凝集而形成二次粒子。
在本說明書中，上述的「改性PTFE水性分散體」在聚合後沒有添加上述(A)和(C)記載的表面活性劑，在這一點其是與聚合後添加了表面活性劑的「改性PTFE水性分散液組合物」有區別的概念。
本發明的改性PTFE(b)由於是改性PTFE，因而可以形成透明性優越的成型體或者覆膜。
本發明的改性PTFE(b)的平均一次粒徑通常處於220nm～500nm的範圍內。從而，本發明的改性PTFE(b)的成膜性優越。
本發明的改性PTFE水性分散體是上述的本發明的改性PTFE所形成的粒子分散在水性介質中的分散體。
本發明的改性PTFE水性分散體中，優選改性PTFE樹脂固形成分的量佔該改性PTFE水性分散體的20質量％～40質量％。
在本說明書中，上述改性PTFE樹脂固形成分是如下求出的數值在380℃的溫度下，將10g改性PTFE水性分散體或者改性PTFE水性分散液組合物乾燥45分鐘而得到殘渣，計算所得殘渣的質量佔乾燥前的上述改性PTFE水性分散體或者改性PTFE水性分散液組合物的質量比例的百分率。
本發明的改性PTFE水性分散體通常是通過上述的本發明的改性PTFE製造方法而得到，此時是聚合終止的水性分散體。
本發明的改性PTFE水性分散體由於含有本發明的改性PTFE，因而成膜性優越，可以形成透明性優越的覆膜，從而可以適宜用作塗布材料。
本發明的改性PTFE水性分散體用作塗布材料時，根據用途可以調製成上述的改性PTFE水性分散液濃縮品、改性PTFE粉末、改性PTFE水性分散液組合物等。
本發明的改性PTFE水性分散體由於含有本發明的改性PTFE，因而耐化學性、耐熱性等優越，從而也可以調製成改性PTFE粉末，並加工成成型體。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物含有改性PTFE水性分散體和聚合後添加的表面活性劑，上述改性PTFE水性分散體是上述本發明的改性PTFE水性分散體。
在本發明的改性PTFE水性分散液組合物中，聚合後添加的上述表面活性劑可以與包含在改性PTFE水性分散體中的表面活性劑相同，也可以不同。
作為聚合後添加的上述表面活性劑沒有特殊的限制，優選公知的烴系表面活性劑，更優選包含下述通式(I)表示的聚氧化烯烴烷基醚的表面活性劑，R-O-A1-H (I)式中，R是直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數為8～19、優選10～16的烷基，A1是碳原子數為8～58的聚氧化烯烴鏈。上述A1優選具有4～20個氧化乙烯單元及0～6個氧化丙烯單元的聚氧化烯烴鏈。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物可以含有1種、2種或者2種以上的聚合後添加的上述表面活性劑。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物中，相對於100質量份改性PTFE樹脂固形成分，聚合後添加的上述表面活性劑的合計量優選為3質量份～20質量份。相對於100質量份改性PTFE樹脂固形成分，聚合後添加的上述表面活性劑的合計量更優選的下限是5質量份，更優選的上限是16質量份。
在本說明書中，上述表面活性劑的合計量可以通過上述改性PTFE樹脂固形成分和調製PTFE水性分散液組合物時所配合的表面活性劑的量(也包括PTFE水性分散體調製時的配合量)，以表面活性劑的配合量佔改性PTFE樹脂固形成分的質量％而求出；也可以通過下述方法求出在100℃的溫度，將10g PTFE水性分散液組合物乾燥60分鐘而得到殘渣，再用己烷萃取該殘渣，隨後使己烷揮發而得到殘渣，以該殘渣的質量佔該乾燥前的改性PTFE樹脂固形成分的質量的比例的百分率而求出。
在本發明的改性PTFE水性分散液組合物中，上述改性PTFE水性分散體是上述的本發明的改性PTFE水性分散體。
在本發明的改性PTFE水性分散液組合物中，上述改性PTFE水性分散體可以在改性PTFE樹脂固形成分佔改性PTFE水性分散液組合物的30質量％～75質量％的量的範圍進行配合。
在本發明的改性PTFE水性分散液組合物中，改性PTFE樹脂固形成分的量的優選下限是改性PTFE水性分散液組合物的40質量％，優選的上限是改性PTFE水性分散液組合物的65質量％。
作為本發明的改性PTFE水性分散液組合物，進而優選含有成膜改良劑。
在本說明書中，對於上述「成膜改良劑」，只要是通過配合該改良劑，與沒有配合的情況相比可以提高成膜性就可以。
在將本發明的改性PTFE水性分散液組合物應用於基材而得到的覆膜中，所述改性PTFE水性分散液組合物的表面活性劑填充到改性PTFE樹脂粒子彼此間的間隙中，所述成膜改良劑就是用來對這種填充情況進行補充從而提高了成膜性的物質。
在本發明中，作為上述成膜改良劑沒有特殊的限制，優選是丙烯酸類樹脂、矽酮系表面活性劑、在380℃的分解殘渣大於等於5％的非離子型表面活性劑和/或乾燥延遲劑。
在本說明書中，可以使用上述「丙烯酸類樹脂、矽酮系表面活性劑、在380℃的分解殘渣大於等於5％的非離子型表面活性劑和/或乾燥延遲劑」這4種中的1種、2種或者2種以上。
作為上述丙烯酸類樹脂沒有特殊的限制，優選由甲基丙烯酸酯類單體形成的聚合物。
作為上述甲基丙烯酸酯類單體，可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等。
上述丙烯酸類樹脂優選調製成水性分散體而使用。
上述丙烯酸類樹脂即使是均聚物也可以調製成穩定的水性分散體，但是從易於調製成穩定的水性分散體這點出發，優選以具有羧基或者羥基的單體作為適宜的共聚單體的共聚物。將上述丙烯酸類樹脂調製成水性分散體而使用時，為了進一步提高穩定性，根據需要可以向該水性分散體中添加非離子型表面活性劑。
上述丙烯酸類樹脂在得到的水性分散液組合物的成膜性方面，優選在300℃～320℃的溫度範圍殘存加熱前的約25質量％～50質量％，在330℃～345℃的溫度範圍殘存加熱前的約10質量％～20質量％。
作為上述矽酮系表面活性劑，可舉出例如用下述通式表示的物質，R13SiO-(SiR12O)n-(SiR1R2O)m-SiR13式中，n表示0～20的整數，m表示0～20的整數，n+m＞1；R1相同或者不同，表示碳原子數為1～30的烷基、碳原子數為6～30的芳基、碳原子數為1～30的烷氧基、碳原子數為6～30的芳氧基或者氫原子；R2表示用-R3-(C2H4O)q-(C3H6O)r-Y表示的取代基，R3表示碳原子數為1～30的亞烷基，Y表示碳原子數為1～30的烷基，q和r相同或者不同，表示0～20的整數，q+r＞1。
有的製造商將具有上述通式的化合物作為改性矽酮油銷售，而在本申請中將其作為矽酮系表面活性劑對待。
作為在380℃的分解殘渣大於等於5％的非離子型表面活性劑，可舉出例如公知的聚氧化乙烯衍生物等。
在本說明書中，「在380℃的分解殘渣大於等於5％」是指在380℃至少加熱10分鐘後的殘渣大於等於所述加熱前的5質量％。
上述乾燥延遲劑只要是本領域技術人員通常認為是「乾燥延遲劑」的物質就可以，可舉出例如具有200℃～300℃左右的沸點的溶劑等，進而優選水溶性的溶劑。
作為這樣的溶劑優選甘油、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇等。
一般認為，將本發明的改性PTFE水性分散液組合物應用於基材而得到覆膜，通過對所得覆膜進行乾燥或者加熱而減少或者除去水、表面活性劑等後，上述乾燥延遲劑仍存在於所述覆膜中而發揮出對改性PTFE所形成的粒子彼此間的間隙進行填埋的作用，從而會提高成膜性。
乾燥延遲劑中，二乙二醇單烷基醚由於具有溶解丙烯酸類樹脂的作用，因而通過與丙烯酸類樹脂共用可以進一步提高成膜性。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物中，作為上述成膜改良劑尤其優選含有丙烯酸類樹脂、矽酮系表面活性劑或者在380℃的分解殘渣大於等於5％的非離子型表面活性劑，更優選含有丙烯酸類樹脂。
在本發明中用作成膜改良劑的丙烯酸類樹脂在塗布乾燥本發明的改性PTFE水性分散液組合物後進行燒制時，由於可以邊維持對改性PTFE的粘合效果邊緩慢分解，從而可以防止產生收縮裂紋。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物中，上述成膜改良劑可以根據其種類適宜地設定配合量，相對於100質量份改性PTFE樹脂固形成分，所述成膜改良劑的配合量優選為小於等於10質量份。
相對於100質量份的改性PTFE樹脂固形成分，上述成膜改良劑更優選的上限是5質量份，下限沒有特殊的限制，但是在可以得到配合上述成膜改良劑所產生的效果方面，優選的下限是0.1質量份。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物中除了上述的改性PTFE水性分散體、表面活性劑和成膜改良劑以外，在不損害本發明的改性PTFE的性質的範圍內也可以適宜地添加公知的添加劑。
作為上述添加劑，可舉出例如顏料、填充劑、消泡劑、乾燥劑、增粘劑、平滑劑、緩衝劑(ハジキ防止剖)、促穩定劑等。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物沒有特殊的限制，例如可以通過邊攪拌本發明的改性PTFE水性分散體邊添加表面活性劑以及所需要的成膜改良劑和其他添加劑，以此進行混合來調製所述的組合物。
上述攪拌、添加和混合的各操作的條件可以根據使用的組合物的種類和使用量來適宜地設定，優選在5℃～40℃的溫度下進行。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物由於具有上述的構成，因而除了如上所述可以提高耐裂紋性、厚塗布性以外，還可以極大地增加1次應用的裂紋極限膜厚，對於1次應用的裂紋極限膜厚，以往僅能達到2μm左右，然而根據本發明可以達到例如大於等於10μm左右，進而還可以為大於等於15μm。
在本說明書中，上述裂紋極限膜厚如下進行測定，在20cm×10cm×1.5mm的鋁板上滴加改性PTFE水性分散液組合物(5ml)，使用塗布給料器(安田精機社制)以膜厚在超過0μm、小於等於30μm之間連續地變化而塗布，再在100℃乾燥10分鐘後在380℃燒制15分鐘，此時測定不產生裂紋的最大膜厚。
本發明的改性PTFE水性分散液組合物可以得到厚膜的覆膜，並且令人驚訝的是，覆膜具有透明性和高的透光性。射入至試樣的光的一部分發生反射，其他光則透過。進而，透過的光的一部分發生擴散，其他光則直進。在此，透明性是指直進光與全透過光的比例。另外，透光性是指全透過光與入射光的比例。
本發明的改性PTFE由於具有上述的構成，因而適宜作為本發明的改性PTFE水性分散液組合物的材料。
本發明的改性PTFE製造方法由於具有上述的構成，因而可以簡便地調製本發明的改性PTFE。
本發明的改性PTFE水性分散體及本發明的改性PTFE水性分散液組合物由於具有上述的構成，因而可以加工為成膜性優越、透明性和透光性優越的覆膜。
具體實施例方式
以下通過實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不限於這些實施例和比較例。
各實施例中進行的測定通過如下的方法進行。
(1)改性PTFE樹脂固形成分在380℃的溫度下，將10g改性PTFE水性分散體或者改性PTFE水性分散液組合物乾燥45分鐘而得到殘渣，計算所得殘渣的質量佔所述乾燥前上述改性PTFE水性分散體或者改性PTFE水性分散液組合物的質量比例的百分率，從而求出所述固形成分的含量。
(2)平均一次粒徑利用基於透過率和平均粒徑的標準曲線，通過所述透過率來確定平均一次粒徑。所述透過率為將550nm的投射光投射至將固形成分濃度調整至0.22質量％的聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液的單元長度的透過率；所述平均粒徑為通過測定透射型電子顯微鏡照片中的定向直徑而確定的平均粒徑。
(3)全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚單體單元量使用凝析、洗滌、乾燥PTFE水性分散液而得到的粉末，通過紅外吸收光譜帶的995cm-1的吸光率和2360cm-1的吸光率的比值乘以0.95而得到所述單元量。
(4)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚單體單元量由氣相色譜儀測定反應體系內的殘留量，通過由與加入量的關係算出消耗量而得到所述單元量。
(5)六氟丙烯(HFP)的共聚單體單元量使用凝析、洗滌、乾燥PTFE水性分散液而得到的粉末，通過紅外吸收光譜帶的983cm-1的吸光率和935cm-1的吸光率的比值乘以0.3而得到所述單元量。
(6)表面活性劑量由通過上述(1)求出的改性PTFE樹脂固形成分和調製改性PTFE水性分散液組合物時表面活性劑的配合量(也包括改性PTFE水性分散體調製時的配合量)，以表面活性劑的配合量佔改性PTFE樹脂固形成分的質量％而求出。
(7)裂紋極限膜厚在20cm×10cm×1.5mm的鋁板上滴加5ml改性PTFE水性分散液組合物，使用塗布給料器(安田精機社制)以膜厚在超過0μm、小於等於30μm之間連續地變化而進行1次塗布，再在100℃乾燥10分鐘後在380℃燒制15分鐘。膜厚較厚的部分會產生裂紋，以沒有產生裂紋的最大膜厚作為裂紋極限膜厚。
(8)透明性和透光性將在評價上述裂紋極限膜厚時製造的覆膜從鋁板剝離，使用直讀霧度計(東洋精機製作所社制)測定膜厚5μm的位置的全透光率和霧度值。
全透光率表示光透過的比例，值越大則表明透光性越優越。霧度值表示透過光中擴散光的比例，值越小則表明透明性越優越。
實施例1向具有不鏽鋼製槳葉型攪拌槳和溫度調節用套管、內容量為6L的不鏽鋼製高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點為56℃的石蠟和3.6g全氟辛酸銨，用氮氣置換3次、並用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內的氧後，壓入TFE氣體使內部壓力為0.05MPa，以160rpm進行攪拌並將內部溫度保持在70℃。
接著，用TFE壓入2g全氟(丙基乙烯基醇)(PPVE)，再用TFE壓入將65mg的過硫酸銨(APS)溶解於10g水中而形成的水溶液，使內部壓力為0.25MPa而停止加入TFE，進而開始步驟(1)。隨後，隨著反應的進行，內部壓力會降低，在降低至0.20MPa時加入TFE，內部壓力升高至1.50MPa，開始步驟(2)。
反應中邊保持內部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續步驟(2)，為了使內部壓力總是保持在1.50±0.05MPa，連續地供給TFE。
添加APS後，在反應中消耗的TFE達到1500g時(反應時間為4.8小時步驟(1)和步驟(2)的合計反應時間，以下同樣)，停止攪拌和供給TFE，放出高壓釜內的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，改性PTFE樹脂固形成分大約為30％，平均一次粒徑為329nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.11質量％。
向1000g所得的改性PTFE水性分散體中添加40g表面活性劑TDS-80C(第一工業製藥社制、聚氧乙烯烷基醚)和160g純水，在70℃下靜置，從而得到改性PTFE樹脂固形成分大於等於65％的改性PTFE水性分散液濃縮品。向其中添加表面活性劑TDS-120(第一工業製藥社制、聚氧乙烯烷基醚)和純水，得到改性PTFE樹脂固形成分為53質量％、表面活性劑量為改性PTFE的13質量％的改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為14μm，全透光率為94.6％，霧度值為11.3％。
實施例2
除了添加4g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為5.4小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為283nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.25質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為11μm，全透光率為96.3％，霧度值為8.4％。
實施例3除了添加8g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為8.0小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為234nm，改性PTFE樹脂固形成分的共聚單體單元為改性PTFE的0.48質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為6μm，全透光率為98.1％，霧度值為6.8％。
實施例4除了添加2g全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)來代替2g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為5.8小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為305nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.13質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為14μm，全透光率為94.0％，霧度值為13.1％。
實施例5除了添加4g PMVE來代替2g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為6.5小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為258nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.29質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為10μm，全透光率為95.4％，霧度值為11.4％。
實施例6除了添加8g PMVE來代替2g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為9.4小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為221nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.64質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為6μm，全透光率為98.0％，霧度值為7.2％。
實施例7除了添加3g六氟丙烯(HFP)來代替2g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為4.8小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為298nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.12質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為13μm，全透光率為94.0％，霧度值為13.4％。
實施例8除了添加4g HFP來代替2g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為5.2小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為290nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.15質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為12μm，全透光率為94.4％，霧度值為12.8％。
實施例9除了添加8g HFP來代替2g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為7.1小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為228nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.28質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為7μm，全透光率為95.1％，霧度值為11.5％。
實施例10除了添加4g PPVE、在內部壓力為1.00±0.05MPa下繼續步驟(2)以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為7.4小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為301nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.28質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為12μm，全透光率為96.1％，霧度值為8.0％。
實施例11除了添加4g PPVE、在內部壓力為2.70±0.05MPa下繼續步驟(2)以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為3.5小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為237nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.20質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為8μm，全透光率為95.7％，霧度值為8.9％。
實施例12向具有不鏽鋼製槳葉型攪拌槳和溫度調節用套管、內容量為6L的不鏽鋼製高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮氣置換3次、並用TFE氣體置換2次而除去體系內的氧後，壓入TFE氣體使內部壓力為0.05MPa，以160rpm進行攪拌並將內部溫度保持在70℃。
接著，用TFE壓入6g PPVE，再用TFE壓入將65mg的APS溶解於10g水中而形成的水溶液，使內部壓力為2.0MPa，開始步驟(2)。
反應中邊保持內部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續步驟(2)，為了使內部壓力總是保持在2.00±0.05MPa，連續地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續地供給全氟辛酸銨。
添加APS後，在反應中消耗的TFE達到1500g時(反應時間為3.9小時)，停止攪拌和供給TFE。全氟辛酸銨的加入量包括反應前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹脂固形成分大約為30質量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為293nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.26質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為10μm，全透光率為95.8％，霧度值為9.1％。
實施例13除了添加6g PMVE來代替6g PPVE以外，實施與實施例12同樣的操作，以反應時間為4.8小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為280nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.32質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為10μm，全透光率為95.7％，霧度值為11.0％。
實施例14除了添加6g HFP來代替6g PPVE以外，實施與實施例12同樣的操作，以反應時間為3.8小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為301nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.18質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為13μm，全透光率為94.9％，霧度值為12.3％。
實施例15
除了添加1g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為4.1小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為350nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.07質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為16μm，全透光率為93.8％，霧度值為15.4％。裂紋極限膜厚的數值良好，但與實施例1相比透光性差。
實施例16除了添加1g PMVE來代替2g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為5.0小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為327nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.09質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為14μm，全透光率為93.5％，霧度值為16.3％。裂紋極限膜厚的數值良好，但與實施例4相比透光性差。
實施例17除了添加1g HFP來代替2g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為3.3小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為354nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.03質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為18μm，全透光率為92.8％，霧度值為17.9％。裂紋極限膜厚的數值良好，但與實施例7相比透光性差。
實施例18除了添加5.4g全氟辛酸銨和10g PPVE以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為5.8小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為197nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.64質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚不足5μm。
實施例19除了添加4g PPVE、使內部壓力恆定為0.80±0.05MPa的範圍而繼續進行聚合反應以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為10.2小時得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為308nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.30質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為12μm，全透光率為96.4％，霧度值為7.8％。
裂紋極限膜厚和透光性的數值良好，但與實施例2相比聚合時間極長。
實施例20添加4g PPVE，接下來用TFE壓入將65mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，在內部壓力為0.40MPa時停止加入TFE，開始第1聚合步驟，在內部壓力降低至0.35MPa時加入TFE，在內部壓力為1.50±0.05MPa下繼續第2聚合步驟，除此以外，實施與實施例1同樣的操作，以反應時間為4.4小時得到改性PTFE水性分散體。
得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為204nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.18質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚不足5μm。
實施例21向具有不鏽鋼製槳葉型攪拌槳和溫度調節用套管、內容量為6L的不鏽鋼製高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮氣置換3次、並用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內的氧後，壓入TFE氣體使內部壓力為0.05MPa，以160rpm進行攪拌並將內部溫度保持在65℃。
接著，用TFE壓入4.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內部壓力為2.7MPa，開始步驟(i)。30分鐘後將內部溫度升高至68℃，開始步驟(ii)。
反應中邊保持內部溫度為68℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續步驟(ii)，為了使內部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續地供給全氟辛酸銨，以PPVE為0.1g/TFE消耗量為150g的速度連續地供給PPVE。
添加APS後，在反應中消耗的TFE達到1500g時(反應時間為4.6小時)，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應前的加入量總共為3.6g，PPVE的加入量包括反應前的加入量總共為5.0g。放出高壓釜內的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹脂固形成分大約為30質量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為248nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.11質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為8μm，全透光率為94.0％，霧度值為11.6％。
實施例22向具有不鏽鋼製槳葉型攪拌槳和溫度調節用套管、內容量為6L的不鏽鋼製高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮氣置換3次、並用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內的氧後，壓入TFE氣體使內部壓力為0.05MPa，以160rpm進行攪拌並將內部溫度保持在65℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將25mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內部壓力為2.7MPa，開始步驟(i)。30分鐘後將內部溫度升高至70℃，開始步驟(ii)。
反應中邊保持內部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續步驟(ii)，為了使內部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續地供給全氟辛酸銨。
添加APS後，在反應中消耗的TFE達到1500g時(反應時間為2.7小時)，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹脂固形成分大約為30質量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為260nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.11質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為10μm，全透光率為94.4％，霧度值為12.1％。
實施例23向具有不鏽鋼製槳葉型攪拌槳和溫度調節用套管、內容量為6L的不鏽鋼製高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮氣置換3次、並用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內的氧後，壓入TFE氣體使內部壓力為0.05MPa，以160rpm進行攪拌並將內部溫度保持在65℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內部壓力為2.7MPa，開始步驟(i)。30分鐘後將內部溫度升高至70℃，開始步驟(ii)。
反應中邊保持內部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續步驟(ii)，為了使內部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續地供給全氟辛酸銨。
添加APS後，在反應中消耗的TFE達到1500g時(反應時間為3.9小時)，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹脂固形成分大約為30質量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為271nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.11質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為11μm，全透光率為94.3％，霧度值為11.8％。
實施例24向具有不鏽鋼製槳葉型攪拌槳和溫度調節用套管、內容量為6L的不鏽鋼製高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮氣置換3次、並用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內的氧後，壓入TFE氣體使內部壓力為0.05MPa，以160rpm進行攪拌並將內部溫度保持在70℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內部壓力為2.7MPa，開始聚合步驟。
反應中邊保持內部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續聚合步驟，為了使內部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續地供給全氟辛酸銨。
添加APS後，在反應中消耗的TFE達到1500g時(反應時間為3.4小時)，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹脂固形成分大約為30質量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為216nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.12質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚不足5μm。
實施例25向具有不鏽鋼製槳葉型攪拌槳和溫度調節用套管、內容量為6L的不鏽鋼製高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮氣置換3次、並用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內的氧後，壓入TFE氣體使內部壓力為0.05MPa，以160rpm進行攪拌並將內部溫度保持在65℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內部壓力為2.7MPa，開始聚合步驟。
反應中邊保持內部溫度為65℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續聚合步驟，為了使內部壓力時常保持在2.70±0.05MPa，連續地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續地供給全氟辛酸銨。
添加APS後，反應中所消耗的TFE達到500g需要2.1小時，要得到大約30質量％的改性PTFE樹脂固形成分需要更長時間，在生產率方面存在問題，因而停止了攪拌和供給TFE。
實施例26向具有不鏽鋼製槳葉型攪拌翼和溫度調節用套管、內容量為6L的不鏽鋼製高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮氣置換3次、並用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內的氧後，壓入TFE氣體使內部壓力為0.05MPa，以160rpm進行攪拌並將內部溫度保持在70℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內部壓力為2.7MPa，開始第1聚合步驟。30分鐘後將內部溫度升高至75℃，開始第2聚合步驟。
反應中邊保持內部溫度為75℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續第2聚合步驟，為了使內部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續地供給全氟辛酸銨。
添加APS後，在反應中消耗的TFE達到1500g時(反應時間為2.7小時)，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹脂固形成分大約為30質量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為209nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.14質量％。
與實施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對於得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚不足5μm。
產業上應用的可能性本發明的改性PTFE由於具有上述的構成，因而適宜作為本發明的改性PTFE水性分散液組合物的材料。
本發明的改性PTFE製造方法由於具有上述的構成，因而可以簡便地調製本發明的改性PTFE。
本發明的改性PTFE水性分散體及本發明的改性PTFE水性分散液組合物由於具有上述的構成，因而可以加工為成膜性優越、光澤性和透明性優越的覆膜。
權利要求
1.一種改性聚四氟乙烯，其是聚合四氟乙烯和共聚單體而得到的改性聚四氟乙烯，其特徵在於，所述共聚單體形成的共聚單體單元佔所述改性聚四氟乙烯的0.1質量％～1.0質量％，所述改性聚四氟乙烯的平均一次粒徑為220nm～500nm，所述共聚單體為六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
2.一種改性聚四氟乙烯製造方法，其是通過在水性聚合介質中進行四氟乙烯和共聚單體的聚合而製造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯製造方法，其特徵在於，所述聚合包括步驟(1)和步驟(2)，在步驟(1)中，在所述聚合開始後直到相對於每1升所述水性聚合介質有大於等於1g的所述四氟乙烯被消耗的期間內，在小於等於0.3Mpa的聚合壓力下進行聚合反應；在步驟(2)中，在所述步驟(1)後，在1Mpa～3Mpa的聚合壓力下進行聚合反應。
3.一種改性聚四氟乙烯製造方法，其是通過在水性聚合介質中進行四氟乙烯和共聚單體的聚合而製造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯製造方法，其特徵在於，所述聚合包括步驟(i)和步驟(ii)，在步驟(i)中，在所述聚合開始後直到相對於每1升所述水性聚合介質有大於等於1g的所述四氟乙烯被消耗的期間內，以聚合溫度X℃進行聚合反應，其中55＜X＜70；在步驟(ii)中，在所述步驟(i)後，以聚合溫度Y℃進行聚合反應，其中Y≥X+3，X與上述相同。
4.根據權利要求2或者3所述的改性聚四氟乙烯製造方法，其特徵在於，共聚單體是六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
5.一種改性聚四氟乙烯，其特徵在於，通過權利要求2、3或者4所述的改性聚四氟乙烯製造方法而製造。
6.一種改性聚四氟乙烯水性分散體，其特徵在於，由權利要求1或者權利要求5所述的改性聚四氟乙烯所形成的粒子分散在水性介質中。
7.一種改性聚四氟乙烯水性分散液組合物，其是含有改性聚四氟乙烯水性分散體和聚合後添加的表面活性劑的改性聚四氟乙烯水性分散液組合物，其特徵在於，所述改性聚四氟乙烯水性分散體是權利要求6所述的改性聚四氟乙烯水性分散體。
全文摘要
本發明提供成膜性優越、可以形成透明性優越的覆膜的改性聚四氟乙烯、其水性分散體、水性分散液組合物以及上述改性聚四氟乙烯的製造方法。所述改性聚四氟乙烯是聚合四氟乙烯和共聚單體而得到的改性聚四氟乙烯，其特徵在於，所述共聚單體形成的共聚單體單元佔所述改性聚四氟乙烯的0.1質量％～1.0質量％，所述改性聚四氟乙烯的平均一次粒徑為220nm～500nm，所述共聚單體為六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
文檔編號C08L27/18GK1754894SQ200510105740
公開日2006年4月5日 申請日期2005年9月27日 優先權日2004年9月27日
發明者中谷安利, 澤田又彥, 加藤丈人 申請人:大金工業株式會社