酚的純化方法

2023-05-13 20:09:31 1

專利名稱：酚的純化方法
技術領域：
本發明涉及一種純化酚的方法。
背景技術：
一種製備酚的方法為將枯烯氧化成枯烯氫過氧化物並通過分裂反應分解枯烯氫過氧化物以產生酚及丙酮反應產物。此方法製備的酚可能含有不容易通過傳統方法(如蒸餾)脫除的雜質或產物汙染物。這些雜質為不適當的，因為其在酚用於包括酚的氯化或磺化作用的下遊過程時造成有色產物的形成。在製備酚時形成的汙染物有羥基酮。
US3,454,653公開了合成二氧化矽-氧化鋁催化劑的使用，此催化劑優選含有以重量計5-30％的氧化鋁及以重量計95-70％的二氧化矽。二氧化矽-氧化鋁催化劑亦可改性成含有以催化劑重量計0.01-5％的VIA族金屬(如鉻、鉬或鎢)。
US3,029,294公開在酚的處理中使用一些材料(如活化氧化鋁、矽酸鋁、離子交換樹脂、礦物酸、強有機酸及表面活性土)將存在於酚中的脂族α-羥基羰基化合物轉變成苯並呋喃。
希望提出一種純化具有一定濃度汙染物(如羥基酮)的酚產物的方法。

發明內容
令人意外地發現可通過使用處理催化劑的純化方法得到高純度的醇，該催化劑具有低二氧化矽含量且還包括氧化鋁及VIA族金屬。
因此本發明提供一種方法，其包括純化酚產物(其包括酚及汙染濃度的羥基酮)，該過程通過在適當的接觸條件下使所述酚產物與具有低二氧化矽含量且還包括氧化鋁及VIA族金屬的處理催化劑接觸完成。
在適合將部分汙染化合物轉變成其它化合物的條件下將酚物流與處理催化劑接觸以便提供經處理的酚物流。處理催化劑為包括載帶在氧化鋁上的鉬的低二氧化矽含量催化劑。


圖1為描述酚純化反應系統及方法的示意圖。
具體實施例方式
欲根據本發明處理或純化的酚產物流可為任何含有一定濃度汙染物的含酚材料。因此酚產物物流包括酚及一定濃度汙染物，其中酚的量由95wt％的酚產物物流向上變化到100wt％，而以超過98wt％為優選，以超過99wt％為最優選。酚產物物流中汙染物的濃度通常為特定汙染物的汙染濃度。
儘管酚產物物流的汙染物成分可為賦予酚產物物流不希望特性的任何化合物，但通常汙染物化合物為由通過氧化枯烯後分解產生的枯烯氫過氧化物製備酚的製備反應副產物產生的那些化合物。一種酚產物物流的汙染物為脂肪族羥基羰基化合物如羥基酮。欲處理或純化的酚產物物流的汙染物濃度可在汙染濃度至1wt％的範圍內，更一般地為3-10,000ppmw或5-5000ppmw。最一般地，汙染物的濃度將在10-2000ppmw的範圍內。
純化的酚產物或經處理的酚產物物流的汙染物濃度可減少到低於根據本發明處理的酚產物物流中的濃度。酚產物物流所含的汙染物至少部分(優選為大部分)由酚產物物流脫除或通過反應作為反應產物轉變成其它化合物。所述反應產物優選為比汙染物更容易通過傳統蒸餾方法與酚分離。經純化或處理過的酚產物中汙染物濃度為通常小於或為10ppmw的非汙染濃度。但更希望經純化或處理過的酚產物物流的汙染物濃度小於或等於5ppmw，以小於3ppmw優選。最優選經純化或處理過的酚產物中汙染物濃度小於1ppmw或甚至為無法檢測的濃度。
本發明方法包括在適當的接觸條件下將酚產物物流與氧化鋁載帶的優選具有低二氧化矽含量的VIA族金屬組合物接觸，之後如所述產生或提供有經處理或純化的酚產物。催化劑為本發明的重要方面，其提供降低汙染物濃度的經處理或純化的酚產物，但此外其提供酚產物物流羥基酮汙染物的轉化而不形成大量不希望的苯並呋喃。
當用於本說明書中時，「苯並呋喃」一詞不只包括一般稱為苯並呋喃的苯取代雜環呋喃化合物，亦包括取代苯並呋喃化合物，例如包含甲基苯並呋喃、乙基苯並呋喃、二甲基苯並呋喃及二乙基苯並呋喃。
儘管經處理的酚中苯並呋喃濃度一般取決於欲處理的酚產物物流中羥基酮的量，但苯並呋喃濃度可為小於5ppmw的適當低濃度，優選小於2ppmw。最優選在處理的酚中苯並呋喃濃度小於1ppmw。
本發明的處理催化劑包括載帶在無機氧化物載體上的VIA金屬(Cr，Mo或W)，所述氧化物載體具有足夠低的二氧化矽濃度以提供所需的催化劑性質。當用於本說明書中時，任何二氧化矽濃度參考值如「低」或「小」或「基本上不存在」等指處理催化劑組合物中二氧化矽的量在足夠低的濃度下以便提供具有本發明方法所需的催化性質的處理催化劑。換言之，轉化酚產物物流的羥基酮汙染物而不形成大量的苯並呋喃。這樣的二氧化矽濃度小於處理催化劑組合物總重量的25wt％，但處理催化劑中二氧化矽的量小於10wt％是優選的。二氧化矽含量小於5wt％的處理催化劑總重量是更優選的。但處理催化劑的二氧化矽含量小於3wt％是最優選的。因為取得不含二氧化矽的處理催化劑的實際困難性，處理催化劑中二氧化矽的濃度下限可為0.1wt％或0.05wt％或甚至0.01wt％的處理催化劑總重量。
處理催化劑組合物的優選無機載體為氧化鋁且優選的VIA金屬為鉬(優選為氧化物形式)。因此處理催化劑有低濃度的二氧化矽(優選基本上不合二氧化矽)且包括氧化鋁及VIA族金屬例如鉬。
本發明的處理催化劑由形成包括載帶在非二氧化矽的無機氧化物或具有低二氧化矽含量的材料上的VIA族金屬的煅燒複合物而製備。無機氧化載體包括通常含大部分氧化鋁的固體。這類材料一般稱為耐火氧化物且可包括合成產物以及酸處理粘土。可能的合成耐火氧化物實例包括氧化鋁、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯及二氧化釷。優選的無機氧化物載體為氧化鋁耐火氧化物，即含有大部分氧化鋁(至少90wt％的氧化鋁)的耐火氧化物。可使用任何傳統催化級氧化鋁(包括β或γ形式)。通常，無機氧化物載體的表面積為至少10m2/g，優選為25-800m2/g。
VIA族金屬可用任何傳統方法如通過幹混合、離子交換、共沉澱作用、浸漬等方法與無機氧化物載體結合。例如10-100目氧化鋁可用含VIA金屬鹽如七鉬酸銨或二鉬酸銨的水溶液浸漬。
在優選的實施方案中，本發明的處理催化劑(包括氧化鋁及氧化鉬)通過用鉬浸漬水溶液浸漬氧化鋁而製備。鉬水溶液由溶解在水中的氧化鉬的水溶性源如七鉬酸銨或二鉬酸銨組成。在一些情況下亦可使用過氧化氫協助溶液沉澱。例如鉬溶液可通過每摩爾鉬向溶液中添加0.1-1.0摩爾過氧化氫而製備。任選可添加適當可溶性胺化合物如單乙醇胺、丙醇胺或乙二胺至鉬溶液中以協助溶液穩定。
在浸漬之後，乾燥並煅燒產生的材料。乾燥以傳統方法完成。其可通過強制通風乾燥、真空乾燥、空氣乾燥或類似方法進行。乾燥溫度並不重要且取決於乾燥所用特定方法。乾燥溫度通常為50-150℃。
在乾燥之後，煅燒材料以產生最終的處理催化劑。材料可在氧化或中性氣氛中煅燒，但空氣氣氛是優選的。然而，若使用粘結劑和/或潤滑劑，則材料在含氧氣氛(優選為空氣)中加熱以燒盡粘結劑及潤滑劑。煅燒溫度通常為300-600℃。燒盡溫度取決於燒盡氣氛中氧的濃度以及涉及的燒盡時間。典型地，燒盡溫度的範圍為300-600℃。乾燥、煅燒及燒盡可結合成一或二個步驟。最常見地，煅燒和/或燒盡步驟使用含氧氣氛相結合。
處理催化劑通常含有1-18wt％的VIA族金屬，以5-15wt％優選，而以6-12wt％更優選。
酚產物物流與處理催化劑接觸的處理條件隨酚產物物流所含的特定汙染物及汙染物濃度與所希望的脫除量等因素而變化。本發明方法特別有利的特徵為羥基酮可使用最簡單的處理條件從酚產物物流中有效脫除且不產生大量不希望的苯並呋喃。接觸溫度可在50-250℃的範圍內，以90-230℃優選，而以100-210℃最優選。
儘管酚產物物流在與處理催化劑接觸時為液體形式不是本發明的必要特徵，但希望其基本上為液相。因此，接觸壓力為使酚產物物流基本上為液態且最高至100psig。接觸壓力在10-60psig的範圍內是優選的。
酚產物物流通過本領域已知的任何適當方式與處理催化劑接觸，但接觸優選在反應區域內發生。接觸可以為間歇處理步驟或優選為連續處理步驟。在後一種操作中，可應用處理催化劑的固體床或移動床或流化床。但接觸步驟優選在確定反應區域且含有處理催化劑固定床的反應容器中進行。因此，反應容器提供在適當接觸條件下(如本文所述)使酚產物物流與處理催化劑接觸並產生處理酚產物物流的裝置。
酚產物物流加入反應區域的流量提供在大於零至1000小時-1的範圍內的重量小時空速(「WHSV」)。本說明書所用的「重量小時空速」指酚產物物流加入反應區域的流量磅/小時除以所述反應區域所含處理催化劑的磅數的數字比。加入反應區域的酚產物物流的優選WHSV可以為0.1-250小時-1，以0.2-100小時-1優選，而以0.25-25小時-1最優選。
現在參照圖1，其表示包括反應器12的酚純化反應系統10的示意圖。反應器12確定含處理催化劑14的反應區域。反應器12配有入口16及出口18且提供在適當接觸條件下使具有汙染濃度羥基酮的酚物流接觸處理催化劑14的裝置以轉化部分羥基酮成其它化合物。酚物流通過可操作地連接入口16以便與反應區域流體流動連通的管道20導入反應器12確定的反應區域中。純化的酚物流通過出口18及管道22作為反應器流出物產生。管道22可操作地連接出口18以與反應區域流體流動連通。
實例實例1-4描述用於測量低二氧化矽含量的氧化鋁材料在處理含汙染濃度羥基酮的酚產物時的效用的試驗步驟，特別是當所述材料用作結合鉬的載體時的效用。這些實例顯示具低二氧化矽含量的氧化鋁可有效地用於將酚產物中所含的羥基酮轉化而不過量產生苯並呋喃副產物。
在下列實例1-4中使用由枯烯製備酚的工業方法的酚蒸餾塔的側線採出產物物流中收集的純無水酚。每一實例的原料通過使用可得到的反應試劑添加少量羥基酮雜質而製備。之後酚原料通過攪拌在液相中與以酚重量為基準2wt％的催化劑在50-150℃範圍的溫度下接觸一段時間。之後將反應產物混合物冷卻、過濾並通過氣相色譜分析羥基酮及相應的苯並呋喃衍生物。用於所述催化劑的氧化鋁含有小於3wt％的二氧化矽。
實例1(8％Mo載帶於含1-2％分散二氧化矽的氧化鋁γ-氧化鋁上)含990ppm羥基丙酮(HA或丙酮醇)、520ppm 1-羥基2-丁酮(1HB)及490ppm 3-羥基2-丁酮(3HB或乙偶姻)的原料由純酚製備並在145℃與含約8％鉬的氧化鋁催化劑接觸2小時。催化劑預先活化並乾燥。三個分開試驗的HA、1HB及3HB的羥基酮平均轉化率分別為98％、98％及100％。約6％的HA轉化成2-甲基苯並呋喃，3％的1-HB轉化成2-乙基苯並呋喃，3％的3-HB轉化成1，3-二甲基苯並呋喃。
實例2(4％Mo載帶於含1-2％分散二氧化矽的γ-氧化鋁上)含990ppm羥基丙酮(HA或丙酮醇)、520ppm 1-羥基2-丁酮(1HB)及490ppm 3-羥基2-丁酮(3HB或乙偶姻)的原料由純酚製備並在145℃與含約4％鉬的氧化鋁催化劑接觸2小時。催化劑預先活化並乾燥。三個分開試驗的HA、1HB及3HB的羥基酮平均轉化率分別為84％、87％及98％。相應的苯並呋喃選擇性平均為約6％、3％及2.5％。
實例3(只有氧化鋁)含990ppm HA、520ppm 1HB及490ppm 3HB的原料由純酚製備並在145℃與預先活化並乾燥且不含鉬的氧化鋁催化劑接觸2小時。HA、1HB及3HB的羥基酮轉化率分別為18％、15％及8％。相應的苯並呋喃選擇性約為2％、0.5％及2％。
實例4(空白-加熱但沒有催化劑)含990ppm HA、520ppm 1HB及490ppm 3HB的原料由純酚製備並在145℃不加催化劑加熱2小時。三個分開試驗的HA、1HB及3HB的羥基酮平均轉化率分別為5％、5％及7％。相應的苯並呋喃選擇性平均為約3％、0.1％及3％。
下表總結上面試驗的結果。
表I使用不同催化劑的酚產物中所含羥基酮的轉化率

上表I所示轉化率數據表明使用低二氧化矽含量的氧化鋁或載帶在低二氧化矽含量氧化鋁上的鉬在處理含少量羥基酮的酚產物時與不使用處理催化劑時相比的優點。如可觀察到的，使用催化劑的羥基酮轉化率比不使用催化劑更好。苯並呋喃的選擇性亦非常低，在大部分情況下為3％或更低。鉬/氧化鋁催化劑比只有氧化鋁催化劑提供明顯更好的羥基酮轉化率，且鉬/氧化鋁催化劑提供低的苯並呋喃選擇性。
權利要求
1.一種方法，其包括純化包括酚及汙染濃度的羥基酮的酚產物，其通過在適當接觸條件下將所述酚產物與具有低二氧化矽含量且還包括氧化鋁及VIA族金屬的處理催化劑接觸進行。
2.權利要求1的方法，其中在所述酚產物中酚的含量在95-100wt％的範圍內，並且所述汙染濃度在超過3ppmw的範圍內。
3.權利要求1或2的方法，其中所述接觸條件包括在50-250℃範圍內的接觸溫度及最高至100psig的接觸壓力。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中所述處理催化劑的二氧化矽濃度低於處理催化劑的25wt％。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中所述VIA族金屬為鉬，其在處理催化劑中的存在量為處理催化劑的1-18wt％。
6.權利要求1-5任一項的方法，其還包括產生羥基酮濃度低於所述酚產物中羥基酮濃度的處理酚產物。
7.權利要求6的方法，其中在所述處理酚產物中羥基酮的濃度小於3ppmw。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中所述處理催化劑主要由氧化鋁及VIA族金屬組成。
9.權利要求1的純化酚物流的方法，其包括提供具有入口和出口且限定反應區域的反應器，所述反應區域含有包括氧化鋁及VIA族金屬的低二氧化矽含量的處理催化劑；將所述酚物流通過所述入口導入所述反應區域；在所述的適當反應條件下操作所述反應區域以轉化所述酚物流中的至少部分羥基酮成為其它化合物；和作為反應器流出物通過所述出口由所述反應區域脫除純化的酚物流。
10.用於權利要求1的方法的反應器系統，所述反應器系統包括具有入口和出口且限定反應區域的反應器，所述反應區域含有酚及包括氧化鋁及VIA族金屬的低二氧化矽含量的催化劑。
11.權利要求1的方法製備的高純度酚組合物，其包括至少95wt％的酚及小於5ppmw的苯並呋喃。
12.權利要求11的高純度酚組合物，其中所述高純度酚組合物中酚的存在量至少為高純度酚組合物總重量的98wt％，優選為99wt％，並且其中所述高純度酚組合物中苯並呋喃的存在量小於2ppmw，優選小於1ppmw。
全文摘要
提供一種純化含有一定濃度汙染化合物的酚物流的方法。所述酚物流通過在適當處理條件下將物流與具有低二氧化矽含量但包括氧化鋁及VIA族金屬的處理催化劑接觸而進行處理或純化。
文檔編號C07C39/04GK1747920SQ200480003632
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月4日 優先權日2003年2月6日
發明者L·W·佩恩 申請人:國際殼牌研究有限公司