改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其製備方法
2023-05-13 14:09:01 1
專利名稱：改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料及其製備方法，具體的說是通過在PMMA表面塗覆一層二氧化鈦納米薄膜以改進某些性能，拓展其應用領域的技術。
背景技術：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是透明高分子材料中很重要的一種，俗稱有機玻璃。它具有很多優良的性能，如化學穩定性好，物理機械性能較均衡，加工性能、耐候性、電絕緣性良好，光學性能優異，透光率比普通無機玻璃高10％以上，且質輕性韌等等，所以它廣泛用於航空、建築、交通車輛、醫療衛生、光學元件等許多領域。如在建築領域，有機玻璃是頗受歡迎的建築裝飾材料，廣泛用於建築物層頂、隔間、腰板、門、天花板、吊燈、燈箱廣告牌等，用它成型製成的浴缸等衛生潔具正越來越受到人們的喜愛。然而PMMA的使用溫度低(65℃)，耐熱性差(熱分解溫度≤200℃)，表面硬度小，在使用過程中易受陽光中紫外線的影響而老化等缺點限制了它的應用範圍。為此，人們一直在進行各種嘗試以改進某些性能，拓展其應用領域。
二氧化鈦(TiO2)是一種具有高折射率、高透光率、非常耐磨、而且化學穩定性又非常好的材料，所以它已經廣泛應用於光學鍍膜、微電子器件、太陽電池和保護塗層等領域。利用TiO2的可見光透過性和紫外屏蔽特性，可將其用於塗料增強其保色、保光、抗老化等特性；此外，TiO2在紫外光輻照下，可以分解有機物及降低水和TiO2表面之間接觸角，因而它具有殺菌、除臭、自清潔和防霧等功能。
發明內容
本發明目的就是結合有機玻璃PMMA和光催化劑TiO2的特點，在PMMA材料表面塗覆一層TiO2基納米薄膜，利用TiO2的耐磨性、吸收紫外光及其在光照下具有殺菌抗菌、表面防汙自清潔的特點，製備抗老化、表面耐磨的、防霧殺菌的自清潔PMMA材料，從而擴大PMMA材料的應用範圍。
本發明的技術方案如下
(一)改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面上塗覆有二氧化鈦基納米薄膜層。
(二)改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料的製備方法的特徵在於，包括以下製備步驟(1)製備二氧化鈦溶膠；(2)採用提拉、或浸漬、或噴塗、或其它技術將二氧化鈦溶膠塗覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面後晾乾；(3)用等離子體技術對塗覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的二氧化鈦溶膠薄膜進行表面後處理而得到透明的二氧化鈦基納米薄膜。
(三)改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料的另一種製備方法的特徵在於所述的二氧化鈦基納米薄膜的製備是採用仿生成膜技術直接將二氧化鈦前驅物溶液沉積在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面，即以異丙醇鈦溶液或其它有機鈦醇鹽溶液為沉積液，以聚乙烯醇、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物作為和無機離子相互作用的仿生有機界面，在低於90℃的溫度下，用pH值為1～5，且含有2～8wt％的異丙醇鈦溶液或其它有機鈦醇鹽、以及0.5～5w％的聚乙烯醇、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物的乙醇溶液，直接通過提拉、或浸漬、或噴塗或其它方法在材料表面製備出二氧化鈦活性膜。
本發明的效果和優越性在於(1)耐磨耐紫外線的TiO2薄膜，鍍膜後提高了PMMA材料表面硬度和耐磨性，形成高透明度、耐紫外線的耐磨塗層；(2)TiO2薄膜具有良好的親水耐久性而易與生物體相容，並使PMMA材料具有通過自然光進行自清潔、防霧的特點；(3)光照下TiO2薄膜具有的光催化氧化性能，使得鍍膜後的PMMA材料利用吸收的自然光具有抗菌殺菌性的性能。
具體實施例方式
本發明採用的具體技術方案如下一.二氧化鈦溶膠的製備及其化學修飾(1)二氧化鈦溶膠的製備在酸性pH＜5的條件下將鈦的醇鹽(例如鈦酸四異丙酯、或鈦酸四丁酯或其它)水解，得到均勻透明的溶膠，之後通過滲析法調節溶膠的pH值至2～5，溶膠中TiO2的固體含量為0.1～5.0wt％(重量體積百分比)。
二.聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的預處理聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的預處理有兩種方法
(1)磺化法濃硫酸和蒸餾水按體積比5∶1～1∶1混合後冷卻，把聚甲基丙烯酸甲酯材料浸入到該溶液中1s～10s，然後迅速取出，用蒸餾水洗淨表面的殘留液，乾燥後備用。
(2)等離子體處理將聚甲基丙烯酸甲酯材料放入射頻等離子體發生器中，用純度為99.999％的O2射頻等離子體，射頻功率為20～80W，真空度為20～60Pa，經O2等離子體處理0.5～3min備用。
三.在PMMA材料表面製備二氧化鈦基納米薄膜(包括兩種製備方法)方法一將表面預處理過的PMMA材料浸入二氧化鈦溶膠中，接著以一定的速度提拉PMMA材料，之後將其晾乾後置放在射頻等離子體發生器中，用O2(O2的純度為99.999％)射頻等離子體進行表面後處理，射頻功率為20～80W，真空度為20～60Pa，處理時間為5～120min(在這個過程中，通過等離子體氧化作用，並利用其產生的能量或局部高溫可得到合適的二氧化鈦晶相結構)；等離子體處理完畢後，將樣品用去離子水浸泡24～72h，然後在80℃或低於80℃下烘乾2～48小時，烘乾時間與烘乾溫度成反比。也可採用浸漬、或噴塗、或其它技術在PMMA表面鍍膜，鍍膜後的PMMA材料同樣利用等離子體技術進行表面後處理。
方法二採用仿生成膜技術直接將二氧化鈦前驅物溶液沉積在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面，即以異丙醇鈦溶液或其它有機鈦醇鹽溶液為沉積液，以聚乙烯醇(PVA)、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物作為和無機離子相互作用的仿生有機界面，在低於90℃的溫度下，用pH值為1～5，且含有2～8wt％(重量體積百分比)的異丙醇鈦溶液或其它有機鈦醇鹽、以及0.5～5w％(重量百分比)的聚乙烯醇、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物的乙醇溶液，直接通過提拉、或浸漬、或噴塗或其它方法在材料表面製備出二氧化鈦活性膜。
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1二氧化鈦溶膠的製備將1.1毫升濃硝酸(68％)加入150毫升的去離子水中配成均勻溶液，在強烈攪拌下將12.5毫升鈦酸四異丙酯緩慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉澱的懸浮液在40℃下繼續攪拌直至白色沉澱溶解形成均勻透明的溶膠。把溶膠裝入滲析膜袋中用2升去離子水進行滲析處理，每隔12小時換一次水至滲析水最終pH值為3.0。將溶膠從滲析袋中取出，製得濃度約為2.5％(重量體積百分比)的二氧化鈦溶膠。
實施例2PMMA材料表面TiO2基納米薄膜的製備先將PMMA材料按磺化法進行預處理，即先將濃硫酸和蒸餾水按體積比2∶1混合後冷卻，而後把PMMA浸入到該溶液中2s，然後取出，用蒸餾水洗淨表面的殘留液，乾燥。
將上述預處理過的PMMA放入一絲網中，將絲網放入實施例1中製得的TiO2溶膠中，以1cm/min的速度提拉出來，晾乾後將其置放在射頻等離子體發生器中，用O2(O2的純度為99.999％)射頻等離子體進行表面後處理，射頻功率為60W，真空度為25Pa，處理時間為20min。等離子體處理完畢後，將樣品用去離子水浸泡36h，然後在80℃或低於80℃下烘乾4h，製得鍍有TiO2光催化劑薄膜的有機玻璃PMMA。
按照上述實施例1和實施例2的製備過程，採用不同條件可得到幾組塗覆有TiO2薄膜的樣品見表1所示。
表1採用不同條件製備的幾組樣品(採用磺化法對PMMA材料表面進行預處理)
改變預處理方法，即將聚甲基丙烯酸甲酯材料放入射頻等離子體發生器中，用純度為99.999％的O2射頻等離子體，射頻功率為20～80W，真空度為20～60Pa，處理0.5～3min後備用，採用不同條件可得到其它幾組塗覆有TiO2薄膜的樣品見表2所示。
表2採用不同條件製備的幾組樣品(採用等離子體技術對PMMA材料表面進行預處理)
實施例3抗菌殺菌測試將按實施例2製得的12組樣片和沒有塗覆TiO2薄膜的空白PMMA樣片表面用高壓蒸氣消毒後，塗覆一定稀度的大腸埃希氏菌，室內放置16小時，而後按GB4789.2-84《食品衛生微生物學檢驗菌落總數測定》4.1.6條方法進行取菌培養，48小時後按GB4789.2-84中4.2條的方法進行菌落計數。分別對樣品和空白樣品菌數的三組數計算平均值，數據表示方式按GB4789.2-84中4.3.3條的方法執行。洗下菌落進行培養、計數，計算出樣品的殺菌率。計算公式如下樣品殺菌率(％)＝(N-S)/N×100式中N-光照後空白組細菌濃度，個/dm2；S-光照後樣品組細菌濃度，個/dm2。
上述樣片的結果見表3所示。
表3 樣片殺滅大腸埃希菌性能的結果
實施例4親水性測試和抗霧測試親水性可通過比較靜態水解接觸角的高低得出。為此，將實施例2製得的樣片和未塗覆TiO2薄膜的空白PMMA樣片，經UVA(主波長365nm，光照強度0.5mW/cm2)活化5分鐘後，在OCA20型接觸角儀(德國Dataphysics InstrumentsGmbh-數據物理儀器公司)上採用座滴法測定膜表面對水的接觸角，水滴的體積為5μL。實驗時連續測定幾個接觸角，然後取平均值，測量誤差為±2°。結果為未鍍有TiO2薄膜的PMMA組15.8±2°；鍍有TiO2薄膜的PMMA組接觸角小至儀器無法測出。
當進一步向經過光照後的兩個樣片表面吹氣時，鍍有TiO2薄膜的樣片表面不會形成霧，而未鍍有TiO2薄膜的空白PMMA樣片表面形成一層霧，且不透明。
上述結果說明，PMMA樣片表面鍍膜後，其親水性得到提高，具有抗霧作用。
實施例5耐磨性測試將實施例2製得的樣片和未塗覆TiO2薄膜的空白PMMA樣片，按國家標準GB1768-79《漆膜耐磨性測定法》進行耐磨性能的測試。該測試方法以荷重摩擦方式同時檢驗膜層附著強度和膜層耐磨損能力。測試結果表明，塗覆TiO2薄膜的12組PMMA材料樣品表面在荷重750克、旋轉750圈後，表面的磨損量為0.002克～0.005克。作為對照的未塗覆TiO2薄膜的空白PMMA樣片表面的磨損量為0.10克。這說明普通PMMA材料塗覆TiO2薄膜後，其耐磨性得以提高。
實施例6PMMA表面TiO2的仿生成膜製備及其性能測試先將PMMA依次在NaOH和丙酮溶液中經超聲波清洗器清洗2次～3次，除去表面的油脂和汙物，用真空乾燥箱烘乾備用。在100ml乙醇溶液中加入3g異丙醇鈦，10mL 3～7％聚乙烯醇(PVA)水溶液，滴加0.1mL濃HNO3，攪拌中在水浴中加熱至80℃，維持4h。而後將上述洗淨的PMMA材料在此溶液中以1cm/min的速度進行提拉，晾乾後製得TiO2活性膜。
改變異丙醇鈦濃度、pH值，或用聚乙二醇2000代替聚乙烯醇，製得其它成膜前驅物溶液，從而在PMMA表面製得其它TiO2的防生成膜。樣品共4組，編號為13～16。
將上述樣品分別按實施例3、實施例4和實施例5的方法進行滅菌、親水性(水滴接觸角)和耐磨性測試，並與空白樣品對比。上述各組樣品的製備條件及性能比較見表4所示。
表4利用防生成膜法在不同條件下製備的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其性能
權利要求
1.一種改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料，其特徵在於在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面上塗覆有二氧化鈦基納米薄膜層。
2.根據權利要求1所述改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料的製備方法，其特徵在於，包括以下製備步驟(1)製備二氧化鈦溶膠；(2)採用提拉、或浸漬、或噴塗、或其它技術將二氧化鈦溶膠塗覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面後晾乾；(3)用等離子體技術對塗覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的二氧化鈦溶膠薄膜進行表面後處理而得到透明的二氧化鈦基納米薄膜。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於在步驟(2)將二氧化鈦溶膠塗覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面上之前，先採用磺化法、或等離子體技術對聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面進行預處理，以提高表面親水性。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述二氧化鈦溶膠的製備是在酸性pH＜5的條件下將鈦的醇鹽水解，得到均勻透明的溶膠，之後通過滲析法調節溶膠的pH值至2～5。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述鈦的醇鹽包括鈦酸四異丙酯、或鈦酸四丁酯或其它。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的二氧化鈦溶膠中，二氧化鈦的固體含量為0.1～5.0wt％。
7.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的磺化法預處理過程為將濃硫酸和蒸餾水按體積比5∶1～1∶1混合後冷卻，將聚甲基丙烯酸甲酯材料浸入到該溶液中1s～10s，然後迅速取出，用蒸餾水洗淨表面的殘留液，乾燥後備用；所述的等離子體技術預處理過程為將聚甲基丙烯酸甲酯材料放入射頻等離子體發生器中，用純度為99.999％的O2射頻等離子體，射頻功率為20～80W，真空度為20～60Pa，處理0.5～3min後備用。
8.根據權利要求2～7中任一項所述的製備方法，其特徵在於用等離子體技術對塗覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的二氧化鈦溶膠薄膜進行表面後處理過程為將表面塗覆有二氧化鈦溶膠薄膜的聚甲基丙烯酸甲酯材料放入射頻等離子體發生器中，用純度為99.999％的O2射頻等離子體，射頻功率為20～80W，真空度為20～60Pa，處理時間為5～120min，而後用去離子水浸泡24h～72h，最後在80℃或低於80℃的溫度下烘乾2～48小時，烘乾時間與烘乾溫度成反比。
9.根據權利要求1所述的改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料的另一種製備方法，其特徵在於所述的二氧化鈦基納米薄膜的製備是採用仿生成膜技術直接將二氧化鈦前驅物溶液沉積在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面，即以異丙醇鈦溶液或其它有機鈦醇鹽溶液為沉積液，以聚乙烯醇、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物作為和無機離子相互作用的仿生有機界面，在低於90℃的溫度下，用pH值為1～5，且含有2～8wt％的異丙醇鈦溶液或其它有機鈦醇鹽、以及0.5～5w％的聚乙烯醇、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物的乙醇溶液，直接通過提拉、或浸漬、或噴塗或其它方法在材料表面製備出二氧化鈦活性膜。
全文摘要
本發明涉及一種改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其製備方法，其特徵在於在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面上塗覆有二氧化鈦基納米薄膜層；其製備方法是先製備二氧化鈦溶膠，再將其塗覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面後晾乾，最後用等離子體技術對塗覆在材料表面的二氧化鈦薄膜進行表面後處理而得到透明的二氧化鈦基納米薄膜；另一製備方法是採用仿生成膜技術直接將二氧化鈦前驅物溶液沉積在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面。本發明的目的就是結合聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化鈦的特點，利用二氧化鈦的耐磨性、吸收紫外光及其在光照下具有殺菌抗菌、表面防汙自清潔的特點，製備抗老化、表面耐磨、防霧殺菌的自清潔聚甲基丙烯酸甲酯材料，從而擴大其應用範圍。
文檔編號C08L33/12GK1837270SQ20061001880
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月14日 優先權日2006年4月14日
發明者付賢智, 翁景寧, 蘇文悅, 王緒緒, 劉平, 戴文新, 王柿超 申請人:福州大學