一種改變城市土壤中銅形態的方法
2023-05-13 21:25:21 5
專利名稱：一種改變城市土壤中銅形態的方法
技術領域：
本發明涉及一種改變城市土壤中銅形態的方法，具體的方法是通過綠化植物廢棄物腐熟產物與銅發生吸附、絡合螯合等反應，增加了土壤中有機結合態Cu含量，達到降低土壤中銅的生物有效性和可遷移性。屬於城市土壤環境保護技術領域和循環經濟技術領域。
背景技術：
城市土壤是城市生態環境的重要組成部分，這類土壤中的銅汙染不僅影響綠化植物生長，而且可通過吞食、吸入和皮膚吸收等主要途徑進入人體，直接對人特別是兒童的健康造成危害，也可通過汙染大氣和水環境，間接地影響城市環境質量和危害人類健康。但到目前為至，對土壤中銅汙染僅以總量進行評價，土壤環境質量標準(GB 15618-1995)明確規定為保障農林業生產和植物正常生長，土壤銅臨界值為< 400mg/kg。但是大量研究表明，影響植物正常生長、城市環境質量和危害人類健康不僅與其總量有關，更大程度上是由土壤中銅在環境中的化學形態決定，因為土壤中銅的化學形態與土壤中銅的生物活性相關。眾所周知，土壤中銅主要以五種形態存在，分別為可交換態銅、碳酸鹽結合態銅、Fe-Mn氧化物結合態銅、有機結合態銅和殘餘態銅。前3種形態的銅生物有效性較高，直接影響植物正常生長、城市環境質量和危害人類健康，尤其是可交換態銅最易被植物吸收而影響植物正常生長、城市環境質量和危害人類健康。碳酸鹽結合態銅受環境PH值的影響較大。Fe-Mn氧化物結合態銅受環境氧化還原電位的影響較大。後兩種(有機結合態銅和殘餘態銅)形態的銅生物有效性較低，不會影響城市環境質量、人類健康和植物正常生長，其中有機結合態銅主要為有機物如動物殘體、腐殖質等與銅絡合螯合而成，而殘渣態銅主要存在於矽酸鹽、原生和次生礦物等的晶格中，是自然地質風化過程的結果。城市土壤作為一類特殊的土壤，與其它的農田土壤和礦山土壤不同，其中的銅汙染主要來源於城市大量冶煉加工、電鍍、塑料、電池、化工等行業「三廢」的排放，機動車尾氣 的排放以及汽車汽油、發動機、輪胎、潤滑油和鍍金部分的燃燒和磨損等。我們通過對上海市工業區、交通區、公園、大學校園和居民區的綠地土壤以及郊區的農田土壤進行前期的調查研究發現，這些區域在不同程度上均受到了重金屬的汙染，其中Cu含量較高是上述區域普遍存在的一個共性。就工業區而言，有37. 5%的土壤出現了 Cu的重度汙染。而對上海浦東川沙農田表土的調查研究也發現，部分土壤Cu超標，而且由於城市土壤銅汙染來源的特殊性，導致城市土壤中殘渣態銅的含量較低，可交換態銅、碳酸鹽結合態銅、Fe-Mn氧化物結合態銅的含量相對較高，它們很容易被植物吸收，對健康、環境以及植物正常生長產生不良影響。為了降低對健康、環境和植物生長影響，科學工作者通過提高土壤中有機結合態銅的含量。具體是採用有機物料改變土壤中銅形態，如陳建斌研究發現當在潮土中添加有機物料稻草和紫雲英時，可促進外源銅逐步向生物有效性較低的有機結合態銅轉化，降低了銅的生物有效性。而且也發掘了多種吸附銅的材料，其中發現生物吸附劑對銅離子的吸附能力較為突出，如螃蟹殼顆粒、真菌、大頭菜顆粒、藻類、香蕉皮處理物、稻殼灰、椰殼、菸草灰和鋸末等。但這些生物吸附劑大都來自農村，是農業廢棄物，在城市中不易獲得，需要購買，運輸和處置等。
發明內容
本發明的目的是針對城市土壤的特殊性，提供一種改變城市土壤中Cu形態的方法，具體是通過綠化植物廢棄物與重金屬Cu發生吸附、絡合螯合等反應增加土壤中有機結合態Cu含量，降低土壤中重金屬Cu的生物有效性和可遷移性。為實現上述目標，本發明通過長期對城市綠化植物廢棄物進行處理研究發現包括城市綠地或郊區林地中綠化植物自然或養護過程中所產生的喬灌木修剪物(間伐物)、草坪修剪物、雜草、落葉、枝條、花園和花壇內廢棄草花等廢棄物，經過自然腐熟或添加微生物菌劑進行腐熟，得到性能很好的的腐熟產物，本發明通過無數次實驗探索成功用城市綠化植物廢棄物腐熟產物與銅發生吸附、絡合螯合等反應，增加了土壤中有機結合態Cu含量，·達到降低土壤中銅的生物有效性和可遷移性目的。具體的技術方案如下先將土壤中總銅含量為400mg/kg 1500mg/kg或以上的銅汙染土壤收集後運送到堆場，用機械或人工方法將銅汙染土壤破碎至粒徑小於10_，採用Tessier連續測定法測定銅汙染土壤中有機結合態Cu含量；然後按體積量取綠化植物廢棄物腐熟產物銅汙染土壤=50°/Γ60% :40°/Γ50%，再將綠化植物廢棄物腐熟產物與銅汙染土壤混勻後堆置，並用自來水將堆置物的含水量調整並保持為609Γ70%重量百分比，2 3個月後，採用同樣的Tessier連續測定法測定堆置物中有機結合態Cu含量，堆置物中有機結合態Cu含量是銅汙染土壤中有機結合態Cu含量的3、倍，將該堆置物還原至原位，進行綠化種植。上述綠化植物廢棄物腐熟產物中總銅含量小於50mg/kg。所述的綠化植物廢棄物腐熟產物是先將收集的綠化植物廢棄物粉碎至粒徑為f 2cm，然後堆置成堆體，堆體的含水量保持在40飛0%重量百分比，並在廣28天期間，每隔4飛天翻堆一次，28天後每隔10天翻堆一次，堆置過程每天測定堆體溫度，用溫度判斷堆體腐熟程度，溫度穩定說明已達到腐熟；檢測該腐熟產物中總銅含量小於50mg/kg ；上述綠化植物廢棄物是成市綠地或郊區林地中綠化植物自然或養護過程中所產生的喬灌木修剪物、間伐物、草坪修剪物、雜草、落葉、枝條、花園和花壇內廢棄草花等廢棄物。所述的綠化植物廢棄物腐熟產物是，將已粉碎至粒徑l 2cm的綠化植物廢棄物堆置成堆體，然後在堆體中接種菌劑，菌劑的接種量為堆體重量的廣3%。，接種前先用3(T40°C溫水浸泡菌劑半小時，並使堆體含水率保持50 60% ;堆肥開始溫度為55 65°C，每隔:Γ4天進行翻堆和補水；以後每隔一周翻堆一次並補水，使堆體含水率保持5(Γ60% ;三周完成堆肥，得到總銅含量小於50mg/kg的腐熟產物；上述菌劑製備按照ZL200810040312. X，先按質量份數量取500份米糠，5份糖蜜，5份200目麥飯石，加水將其混合製得含水率為50 60%，pH=6. 6 7. 5的固態發酵培養基，再量取枯草芽抱桿菌(Bacillus subtilis)、綠色木黴(Trichoderma viride)、植物乳桿菌(Lactobacillus plantarum)、脫氮副球菌(Paracoccus denitrif icans)、米麴黴(Aspergillus oryzae)和釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)各 10 20 份質量，將它們接種到固態發酵培養基中，在25 30°C和黑暗密封下培養發酵；一周後添加250份質量的鋸末，攪勻，繼續培養發酵二周後打開密封袋，用乾草吸收多餘水分，再移除乾草，陰乾，即得粉狀菌劑，待用；所述的將綠化植物廢棄物腐熟產物與銅汙染土壤混勻後堆置，其堆置地址可以在銅汙染土壤原來的位置，或其他需要種植的地方。本發明具有如下優點1，由於本發明採用的 綠化植物廢棄物腐熟產物的有機質含量較高，在腐熟過程中分解生成的有機酸較多，而有機酸如胡敏酸、富裡酸、胺基酸等所具有的活性基團(COO-、-NH、-O-等)，很容易作為配位體與銅離子絡合或螯合形成穩定性較高的有機結合態，從而降低其活性和遷移性，達到降低銅毒害的效果。2，由於本發明所用綠化植物廢棄物的腐熟產物可改善土壤的肥力狀況和土壤通氣性透水性，因此對銅汙染土壤具有多重修復作用。3，本發明使用綠化植物廢棄物的腐熟產物與銅汙染土壤混勻堆置，保持60%_70%含水量，放置2-3個月後即可形成穩定性較高的有機結合態，可明顯降低土壤中重金屬Cu的生物有效性和可遷移性，工藝簡單，容易推廣應用。4，原料來源具有可持續性，且成本低廉。綠化植物廢棄物主要為城市綠地或郊區林地中綠化植物自然或養護過程中所產生的喬灌木修剪物(間伐物)、草坪修剪物、雜草、落葉、枝條、花園和花壇內廢棄草花等廢棄物，隨著城市綠化面積的逐漸增加，綠化植物廢棄物的量也越來越大，這將為該方法的推廣應用提供源源不斷的原料來源；此外，目前大到國家，小到城市的鄉鎮，均在積極開展廢棄物循環利用活動，不論在政策上還是經濟上均對廢棄物的利用具有扶持，這也在一定程度上降低了該方法推廣使用的成本。5，環保，具有較好的生態效益、經濟效益和社會效益。本發明所用原料為修剪的清潔的綠化植物廢棄物，將其進行利用不會帶來二次汙染，具有環保性。而且該修復材料的使用具有多重修復作用，符合國家提倡的循環經濟理念，具有較好的生態效益、經濟效益和社會效益。
具體實施例方式實施例I用本發明的方法對Cu汙染土(Cu汙染灰潮土)進行處理。首先，採用自然腐熟工藝對綠化植物廢棄物進行腐熟處理得到綠化植物廢棄物腐熟產物，具體腐熟工藝為將收集的綠化植物廢棄物粉碎至粒徑廣2cm，然後堆置成堆體，堆體長度不限，寬、高為80-200cm，堆置過程中調節堆體水分含量在40 60%之間，並在I到28天期間每隔5天翻堆一次，28天後每隔10天翻堆一次，翻堆時若堆體太幹，用自來水調節溼度使堆體水分含量保持在40飛0%。每天測定堆體溫度，用溫度判斷堆肥的腐熟程度，溫度穩定說明已達到腐熟。用HF-HCL-HNO3方法檢測Cu的含量為50mg/kg。用HF-HCL-HNO3S法對本發明待處理的Cu汙染灰潮土中Cu的含量進行檢測，該Cu汙染灰潮土中Cu的含量為1396mg/kg。有機結合態Cu含量的測定採用Tessier連續測定法，有機結合態銅的含量為153. 9mg/kg，有機結合態銅佔Cu的總量的11. 0%。pH為8. 56，有機質的含量為9. 02g/kg。
接著，分別將10%、30%、60%體積的綠化植物廢棄物腐熟產物依次和90%、70%、40%體積的Cu汙染灰潮土充分混合均勻，用自來水將它們的含水量調至609Γ70%。每隔2 3天補充一次水分，以保持含水量恆定至60°/Γ70%。持續5個月，在培養開始後的第1、2、3、4、5個月分別取樣，測定有機結合態Cu的含量。有機結合態Cu含量的測定採用Tessier連續測定法。檢測結果 見表I,結果顯示,培養2個月有機結合態Cu含量最大。例如添加10%綠化植物廢棄物腐熟產物，培養2個月後比未添加綠化植物廢棄物腐熟產物時，有機結合態Cu增加了 9. 2%，添加30%培養2個月後比未添加綠化植物廢棄物腐熟產物時，有機結合態Cu增加了 20. 0%，添加60%培養2個月後比未添加綠化植物廢棄物腐熟產物時，有機結合態Cu增加了 29. 0%，而且添加60%，有機結合態Cu的增加量大於添加10%和30%綠化植物廢棄物腐熟產物時有機結合態Cu的增加量。添加60%本發明所用材料培養2-3個月後，有機結合態銅的比例由原銅汙染土中的11. 0%增加到了 40. 0%和33. 3%，增加了 3-4倍。表I為本發明實施例I的Cu汙染灰潮土中有機結合態Cu含量的變化
堆置時間~I個行~2個月~3個圬~4個月~5個月
腐熟產物添力_____
10% 本發明所用材料__11.7% 20.2% 17.7% 15.5% 12.2%
30% 本發明所用材料__16.4% 31.0% 25.9% 27.7% 20.5%
60% 本發明所用材料23.6% 40.0% 33.3% 32.4% 22.7%實施例2本發明待處理的Cu汙染土是Cu汙染黃泥土。首先，參照專利200810040312. X添加微生物菌劑對綠化植物廢棄物進行處理，得到綠化植物廢棄物腐熟產物，具體腐熟工藝為量取枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、綠色木黴(Trichoderma viride)、植物乳桿菌(Lactobacillus plantarum)、脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans)、米麴黴(Aspergillus oryzae)和酉良酒酵母(Saccharomycescerevisiae)各1(Γ20份質量接種於固態發酵培養基中(固態發酵培養基是按質量份數量取500份米糠，5份糖蜜，5份200目麥飯石，加水混合製得，其含水率為5(Γ60%，pH=6. 6^7. 5)，在25 3(TC和黑暗密封下培養發酵f 3周；一周後添加250份質量鋸末，攪勻，繼續培養發酵；二周後放乾草吸收多餘水分後移除乾草，陰乾即得粉狀菌劑，待用。先將已經粉碎至粒徑f 2cm的綠化植物廢棄物堆置成堆體，堆體長度不限，寬、高為8(T200cm ;然後在堆體中接種菌劑，再接種重量為堆體的廣3%。的用3(T40°C溫水浸泡的菌劑；開始堆肥55飛5°C，3 4天翻堆和補水；以後每隔一周翻堆一次並補水，堆體含水率5(Γ60% ;三周完成堆肥，達到腐熟無害化標準。用HF-HCL-HNO3方法對本發明所用Cu汙染灰潮土中Cu的含量進行檢測，該Cu汙染黃泥土中Cu的含量為989. 5mg/kg。有機結合態Cu含量的測定採用Tessier連續測定法，有機結合態銅的含量為70. 4mg/kg，有機結合態銅所佔比例為7. 1%。pH為5. 61，有機質含量為 3. 04g/kg。-
接著量取10%、30%、60%體積的綠化植物廢棄物腐熟產物依次分別添加到90%、70%,40%體積的Cu汙染灰潮土中，並將它們充分混合均勻，用自來水將它們的含水量調至60°/Γ70%。每隔2 3天補充一次水分，以保持含水量恆定在60°/Γ70%。持續5個月，在培養開始後的第2、3、4、5個月分別取樣，測定有機結合態Cu的含量。有機結合態Cu含量的測定採用Tessier連續測定法。檢測結果見表2，結果顯示，培養3個月土壤中有機結合態Cu含量最大，如添加10%本發明所用材料培養3個月比未添加綠化植物廢棄物腐熟產物時有機結合態Cu增加了12. 8%，添加30%本發明所用綠化植物廢棄物腐熟產物培養3個月比未添加綠化植物廢棄物腐熟產物時有機結合態Cu增加了 23. 3%，添加60%本發明所用綠化植物廢棄物腐熟產物材料培養3個月比未添加綠化植物廢棄物腐熟產物時有機結合態Cu增加了 55. 3%，而且添加60%本發明所用材料後有機結合態Cu的增加量大於添加10%和30%本發明所用材料時有機結合態Cu的增加量。添加60%本發明所用材料培養2 3個月後，有機結合態銅的比例由原銅汙染土中的7. 1%增加到了 57. 3%和62. 4%，增加了 8 9倍。·表2為實施例2的Cu汙染黃泥土中有機結合態Cu含量的變化
權利要求
1.一種改變城市土壤中銅形態的方法，其特徵在於先將銅汙染土壤收集後運送到堆場，用機械或人工方法將銅汙染土壤破碎至粒徑小於10_，採用Tessier連續測定法測定銅汙染土壤中有機結合態Cu含量；然後按體積量取綠化植物廢棄物腐熟產物銅汙染土壤=50°/Γ60% :40°/Γ50%，將綠化植物廢棄物腐熟產物與銅汙染土壤混勻後堆置，並用自來水將堆置物的含水量調整並保持為609Γ70%重量百分比，2 3個月後，採用同樣的Tessier連續測定法測定堆置物中有機結合態Cu含量，堆置物中的有機結合態Cu的含量為銅汙染土壤中有機結合態Cu含量的3、倍，最後將該堆置物還原至原位，進行綠化種植； 上述綠化植物廢棄物腐熟產物中總銅含量小於50mg/kg。
2.如權利要求I所述的一種改變城市土壤中銅形態的方法，其特徵在於所述的綠化植物廢棄物腐熟產物是先將收集的綠化植物廢棄物粉碎至粒徑為f 2cm，然後堆置成堆體，將堆體的含水量調整並保持在40飛0%重量百分比，在f 28天內，每隔4飛天翻堆一次，28天後每隔10天翻堆一次，堆置過程每天測定堆體溫度，用溫度判斷堆體腐熟程度，溫度穩定說明已達到腐熟；檢測該腐熟產物中總銅含量小於50mg/kg ； 上述綠化植物廢棄物是成市綠地或郊區林地中綠化植物自然或養護過程中所產生的喬灌木修剪物、間伐物、草坪修剪物、雜草、落葉、枝條、花園和花壇內廢棄草花等廢棄物。
3.如權利要求I所述的一種改變城市土壤中銅形態的方法，其特徵在於所述的綠化植物廢棄物腐熟產物是，將已粉碎至粒徑l 2cm的綠化植物廢棄物堆置成堆體，然後在堆體中接種菌劑，菌劑的接種量為堆體重量的廣3%。，接種前先用3(T40°C溫水浸泡菌劑半小時，並使堆體含水率保持5(Γ60% ;堆肥開始溫度為55飛5°C，每隔3 4天進行翻堆和補水；以後每隔一周翻堆一次並補水，使堆體含水率保持5(Γ60% ;三周完成堆肥，得到總銅含量小於50mg/kg的腐熟產物； 上述菌劑製備按照ZL200810040312. X，先按質量份數量取500份米糠，5份糖蜜，5份200目麥飯石，加水將其混合製得含水率為50 60%，pH=6. 6 7. 5的固態發酵培養基，再量取枯草芽抱桿菌(Bacillus subtil is)、綠色木黴(Trichoderma viride)、植物乳桿菌(Lactobacillus plantarum)、脫氮副球菌(Paracoccus denitrif icans)、米麴黴(Aspergillus oryzae)和釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)各 10 20 份質量，將它們接種到固態發酵培養基中，在25 30°C和黑暗密封下培養發酵；一周後添加250份質量的鋸末，攪勻，繼續培養發酵二周後打開密封袋，用乾草吸收多餘水分，再移除乾草，陰乾，即得粉狀的菌劑。
4.如權利要求I所述的一種改變城市土壤中銅形態的方法，其特徵在於所述的將綠化植物廢棄物腐熟產物與銅汙染土壤混勻後堆置，其堆置的地址是在銅汙染土壤原來的位置或其它需要種植綠化的地方。
全文摘要
本發明涉及一種改變城市土壤中銅形態的方法。在銅汙染的城市土壤中添加綠化植物廢棄物腐熟產物，添加量是銅汙染土壤體積的50%~60%，充分混勻後堆置2~3個月，通過綠化植物廢棄物腐熟產物與土壤中銅發生吸附、絡合螯合等反應增加了土壤中有機結合態Cu的含量，可明顯降低城市土壤中銅的生物有效性和可遷移性，降低對健康、環境和植物生長的影響。本發明工藝簡單，成本低廉，綠化植物廢棄物腐熟產物是經過自然腐熟或添加微生物菌劑進行腐熟得到，腐熟產物原料來源具有可持續性，不會造成二次汙染，而且實現了有機廢棄物的循環利用，具有良好的生態、經濟和社會效益。可將銅汙染的城市土壤挖走後進行異位修復或原位修復。
文檔編號B09C1/08GK102935445SQ20121037796
公開日2013年2月20日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者梁晶, 方海蘭, 章菁熠, 馬光軍, 呂子文, 郝冠軍 申請人:上海市園林科學研究所