一種納米級電氣石粉體的製備方法
2023-05-13 21:32:31
專利名稱：一種納米級電氣石粉體的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機非金屬材料領域，特別涉及應用水熱法製備納米級超細電氣石粉體的製備方法。本發明主要內容是利用市售電氣石粉體(微米級)及酸及表面活性劑為主要原料，經過水熱反應，可製得顆粒粒度範圍為50 70nm的電氣石納米粉體。本發明在於通過簡單的工藝得到顆粒度較均一的電氣石納米粉體，它解決了現有的技術方法存在的工藝複雜、設備要求高、價格昂貴等缺點，並且製得的電氣石粉體的紅外發射率及負離子釋放量明顯提高。
背景技術：
電氣石是一種以含硼為特徵，化學組成複雜的環狀結構矽酸鹽礦物，晶體化學通式為=XY3Z6[Si6O18] [BO3]3(ο, 0H, F)4 (X = Ca, K, Na ；Y = Fe2+,Mg2+, Al, Li, Fe3+,Mn2+ ；Z = Al, Cr3+，Fe3+)，為復三方單錐晶類，具有單一極軸。由於其特殊的晶體結構，電氣石同時具有熱電性和壓電性，外界溫度、壓力的變化都會使其沿極軸方向產生電勢差，使周圍的空氣發生電離，被擊中的電子附著於臨近的水和氧分子上，因此產生負氧離子。此外，電氣石還具有輻射遠紅外射線的功能，作為非金屬礦產資源中的新興環境友好工業礦物，廣泛用於建築塗料、化纖、水處理、電磁屏蔽、海洋防腐塗料等領域。電氣石的上述性能與其粒度大小和分布具有緊密的聯繫。在一定的溫度、壓力條件下，顆粒越細小，電氣石晶體的電勢差越大，產生的負氧離子的數量越多，只有加工到超細微粉，其釋放負氧離子、發射遠紅外射線的功能才能充分發揮出來。由於電氣石硬度大， 莫氏硬度7 7. 5 ；超細加工工藝困難，當被粉碎到10 μ m以後，由於電氣石晶體的自發電極性，粉體粘性增強，粉碎效率降低，嚴重影響超微粉體的性能發揮和後續應用。現有的電氣石粉體材料的製備方法存在以下不足1.工藝流程複雜。如CN U65887C (
公開日2006. 7. 26)敘述了電氣石微粉的製備方法，涉及到了粉體的超微加工工藝，可製得粒徑15 60nm的電氣石粉體，但其需要氣流粉碎、溼法球磨、噴霧乾燥、粉體解團聚等工藝流程。其製得的電氣石粉體粒徑與本發明所製得的電氣石粉體粒徑相近，但其工藝流程較為複雜，對加工條件要求較高並且需要高溫煅燒，耗能較大。2.粒度較大，且分布不均勻。如CN U87888A(
公開日2001.3.21)公開的電氣石粉體的製備方法，採用超細粉碎機，將電氣石加工成粒度0. 1 15μπι的超細粉。CN 1473759Α(
公開日2004. 2. 11)公開的超細白色電氣石粉的製造方法所製取的電氣石的平均粒度為0.5 μ m，並沒有具體給出明確的d50，d90、d97等粒度大小和分布情況，難以滿足
用戶需要。水熱法是指在特製的密閉反應器中，採用水或溶劑作為分散介質，通過對反應體系加熱仿照地殼環境創造一個相對高溫高壓的反應環境使得通常難溶或不溶的物質溶解， 進行無機合成與材料處理的一種有效方法。水熱法採用低中溫液相控制能耗較低且適用性廣，工藝較為簡單，不需要高溫灼燒處理，可直接得到粒度細小均勻的粉體。因此本發明採用水熱法對市售電氣石粉體(微米級)進行進一步的納米級細化處理。本發明相對於傳統的電氣石粉體細化方法，省略了氣流粉碎、噴霧乾燥等複雜的工藝過程，只需要進行條件溫和、費用低廉的水熱反應，即可達到氣流粉碎、溼法球磨、噴霧乾燥、粉體解團聚等超細化方法得到的產品效果，甚至更好。本發明所涉及的工藝設備較少且成本較低，反應條件溫和且無危險性，工藝過程周期較短，便於操作和實施。單純的水熱方法並不能達到電氣石粉體細化的要求，因此本發明在水熱條件的基礎上在溶液中添加了酸、表面活性劑等試劑，通過試劑與電氣石水熱條件下的化學反應，使電氣石自身解離，因此得到粒度小且分布較為集中的電氣石納米級粉體。
發明內容
本發明的目的是針對現有超細電氣石粉體製備方法的不足，提供一種在現有市售電氣石粉體(微米級)的基礎上進一步超細化其到納米級的新方法，能夠使電氣石粒度明顯減小，且分散均勻。本發明的工藝原理為使用新型製備方法，通過水熱過程使市售電氣石粉體(微米級)和酸、表面活性劑充分發生反應，使電氣石自身解離來減小其平均粒度。通過加入表面活性劑來減小粉體之間的團聚，從而製備出粒徑在納米級的超細粉體。本發明的技術方案為一種納米級電氣石粉體的製備方法，包括以下步驟(1)分散製漿將市售微米級電氣石粉體、酸和表面活性劑在攪拌下加入到水、乙醇的混合溶液中，製得電氣石漿液，其中混合液中是體積比水醇=1 3 3 1，質量比為電氣石粉體混合液=1 10 15，質量比電氣石粉體酸表面活性劑=1 1 3 2 5 ；(2)入釜將配置好的電氣石漿液進行溫控水熱反應，水熱溫度為100°C 300°C， 時間為20h 50h ；(3)洗滌將反應好的電氣石漿液過濾，並先後分別用去離子水和乙醇洗滌三遍；(4)乾燥將洗滌抽濾完所得濾餅置於烘箱內80°C 150°C烘乾，最後得到納米級電氣石粉體。所述的酸為含氧無機酸、無氧無機酸或有機酸。所述的酸為硫酸、硝酸、磷酸、亞硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸或水楊酸。所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑。所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、丙烯醯胺、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基二甲基苄基氯化銨、2-烷基乙醯氨基乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、磺基琥珀酸月桂基聚氧乙烯醚酯二鈉、水楊酸焦磷酸鈉、N-乙基二氨乙基甘氨酸、N-椰油基-β-氨基丙酸鈉、聚氧乙烯蓖麻油、辛基酚聚氧乙烯醚或十二烷基甜菜鹼。本發明的有益效果為相較於傳統的電氣石微粉的製備方法，採用低耗能的水熱法製備納米級電氣石粉體。具有工藝簡單，條件溫和，設備要求低、能耗少、周期短等優點。相較於傳統的物理粉碎過程，本發明著重從化學及結晶學入手，通過化學作用使電氣石自身沿著其解理面，解離來減小其粒度，因此能夠得到納米級的電氣石微粉，並且其粒度較為一致。電氣石粉體本身具有輻射遠紅外射線，釋放負氧離子等功能，其能力的高低很大一部分決定於粉體的大小。本發明使用新型粉體細化方法將傳統電氣石粉體細化到納米級水平，極大地減小了電氣石粉體的粒度，因此也相對提高了其輻射遠紅外射線及釋放氧負離子的功能。
圖1為實施例1-實例15所得產品和電氣石原料粉體的XRD圖；圖2為實施例1中的電氣石粉體透射圖；圖3為實施例2中的電氣石粉體透射圖；圖4為實施例3中的電氣石粉體透射圖；圖5為實施例4中的電氣石粉體透射圖；圖6為實施例5中的電氣石粉體透射圖；圖7為實施例6中的電氣石粉體透射圖；圖8為實施例7中的電氣石粉體透射圖；
圖9為實施例8中的電氣石粉體透射圖；圖10為實施例9中的電氣石粉體透射圖；圖11為實施例10中的電氣石粉體透射圖；圖12為實施例11中的電氣石粉體透射圖；圖13為實施例12中的電氣石粉體透射圖；圖14為實施例13中的電氣石粉體透射圖；圖15為實施例14中的電氣石粉體透射圖；圖16為實施例15中的電氣石粉體透射具體實施例方式實施例1(1)將裝有60ml水醇混合液(1 1V% )的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，分散地加入5g鐵電氣石(2. 74 μ m)(河南西峽公司出產)，濃硝酸10g(質量百分濃度70% )，IOg 十六烷基三甲基溴化銨，攪拌直到十六烷基三甲基溴化銨完全溶解。(2)將上步得到的配置好的電氣石漿液裝入IOOml的反應釜放入烘箱內進行溫控水熱反應，水熱溫度為300°C，時間為20h。(3)將反應好的電氣石漿液過濾，並先後用去離子水和乙醇分別洗滌濾餅三遍。(4)乾燥將洗滌抽濾完所得濾餅置於烘箱內80°C烘乾，最後得到納米級電氣石粉體。實施例2(1)將裝有60ml水醇混合液(1 1V% )的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，加入5g 鐵電氣石(2. 74 μ m)(河南西峽公司出產)，IOg濃鹽酸(質量百分濃度37% )，十二烷基苯磺酸鈉15g，攪拌直到十二烷基苯磺酸鈉完全溶解。(2)將配置好的電氣石漿液裝入IOOml的反應釜放入烘箱內進行水熱反應。水熱溫度為200°C，時間為36h。(3)將反應好的電氣石漿液過濾，並先後用去離子水和乙醇分別洗滌3遍。(4)乾燥將洗滌抽濾完所得濾餅置於烘箱內120°C烘乾。實施例3(1)將裝有60ml水醇混合液(1 1V% )的燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，加入5g 鐵電氣石(2. 74 μ m)，蘋果酸10g，N-乙基二氨乙基甘氨酸10g，攪拌直到N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg完全溶解。(2)將配置好的電氣石漿液裝入IOOml的反應釜放入烘箱內進行水熱反應。水熱溫度為100°c，時間為50h。(3)將反應好的電氣石漿液過濾，並先後用去離子水和乙醇分別洗滌3遍。(4)乾燥將洗滌抽濾完所得濾餅置於烘箱內150°C烘乾。實施例4實施例4與實施例1步驟方法均相同，只需把實施例1中的十六烷基三甲基溴化銨IOg換為丙烯醯胺10g，濃硝酸(質量百分濃度70% ) IOg換為濃硫酸(質量百分濃度 98% )10g 即可。實施例5實施例5與實施例1步驟方法均相同，只需把實施例1中的十六烷基三甲基溴化銨IOg換為十六烷基三甲基氯化銨10g，濃硝酸(質量百分濃度70%) IOg換為濃磷酸(質量百分濃度85%) IOg即可。實施例6實施例6與實施例1步驟方法均相同，只需把實施例1中的十六烷基三甲基溴化銨IOg換為十二烷基二甲基苄基氯化銨IOg即可。實施例7實施例7與實施例1步驟方法均相同，只需把實施例1中的十六烷基三甲基溴化銨IOg換為2-烷基乙醯氨基乙基咪唑啉10g，濃硝酸(質量百分濃度70% ) IOg換為亞硫酸(質量百分濃度50% ) IOg即可。實施例8實施例8與實施例2步驟方法均相同，只需把實施例2中的十二烷基苯磺酸鈉15g 換為十二烷基硫酸鈉15g即可。實施例9實施例9與實施例2步驟方法均相同，只需把實施例2中的十二烷基苯磺酸鈉15g 換為十六烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉15g，濃鹽酸(質量百分濃度37% ) IOg換為氫溴酸(質量百分濃度30% ) IOg即可。實施例10實施例10與實施例2步驟方法均相同，只需把實施例2中的十二烷基苯磺酸鈉 15g換為磺基琥珀酸月桂基聚氧乙烯醚酯二鈉15g，濃鹽酸(質量百分濃度37% ) IOg換為氫氟酸(質量百分濃度38. 2% ) IOg即可。實施例11實施例11與實施例2步驟方法均相同，只需把實施例2中的十二烷基苯磺酸鈉15g換為水楊酸焦磷酸鈉15g，濃鹽酸(質量百分濃度37% ) IOg換為氫碘酸(質量百分濃度57% )10g即可。
實施例12 實施例12與實施例3步驟方法均相同，只需把實施例3中的N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg換為N-椰油基-β -氨基丙酸鈉10g，蘋果酸IOg換為檸檬酸IOg即可。實施例13實施例13與實施例3步驟方法均相同，只需把實施例3中的N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg換為聚氧乙烯蓖麻油10g，蘋果酸IOg換為草酸IOg即可。實施例14實施例14與實施例3步驟方法均相同，只需把實施例3中的N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg換為辛基酚聚氧乙烯醚10g，蘋果酸IOg換為酒石酸IOg即可。實施例I5實施例15與實施例3步驟方法均相同，只需把實施例3中的N-乙基二氨乙基甘氨酸IOg換為十二烷基甜菜鹼10g，蘋果酸IOg換為水楊酸IOg即可。圖1為本發明實例1-實例15所製得產品和電氣石原料粉體經X射線粉末衍射儀 (德國Bruker公司D8 Focus)測試所得的XRD譜圖。由圖1可見，本發明實例1_實例15 所製得產品的物相吸收峰與電氣石原料粉體的物相吸收峰相吻合，因此可以看出經過本發明處理後的產品完好的保持了電氣石的物相，未見雜質峰的出現。並且針對圖1的XRD圖譜，採用kherrer公式計算本發明實例1_實例15所製得產品的晶粒D = Κλ / β cos θ。K為kherrer常數，其值為0. 89 ；D為晶粒尺寸(nm) ； β 為衍射峰的半高峰寬度，在計算的過程中，需轉化為弧度(rad) ； θ為衍射角；λ為X射線波長，為0. 154056nm，計算出本發明實例1-實例15所製得產品的晶粒的粒徑如表1中所示表1本發明實例1-實例15所製得產品的晶粒的粒徑、紅外發射率及負離子釋放量
權利要求
1.一種納米級電氣石粉體的製備方法，其特徵為包括以下步驟(1)分散製漿將市售微米級電氣石粉體、酸和表面活性劑在攪拌下加入到水、乙醇的混合溶液中，製得電氣石漿液，其中混合液中是體積比水醇=1:3 3:1，質量比為電氣石粉體混合液=1 :1(Γ15，質量比電氣石粉體酸表面活性劑=1 :Γ3 2^5 ；(2)入釜將配置好的電氣石漿液進行溫控水熱反應，水熱溫度為100°(Γ300。C，時間為20h 50h ；(3)洗滌將反應好的電氣石漿液過濾，並先後分別用去離子水和乙醇洗滌三遍；(4)乾燥將洗滌抽濾完所得濾餅置於烘箱內80°(Tl50° C烘乾，最後得到納米級電氣石粉體。
2.如權利要求1所述的納米級電氣石粉體的製備方法，其特徵為所述的酸為含氧無機酸、無氧無機酸或有機酸。
3.如權利要求2所述的納米級電氣石粉體的製備方法，其特徵為所述的酸為硫酸、硝酸、磷酸、亞硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸或水楊酸。
4.如權利要求1所述的納米級電氣石粉體的製備方法，其特徵為所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑。
5.如權利要求4所述的納米級電氣石粉體的製備方法，其特徵為所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、丙烯醯胺、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基苄基氯化銨、 2-烷基乙醯氨基乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、磺基琥珀酸月桂基聚氧乙烯醚酯二鈉、水楊酸焦磷酸鈉、N-乙基二氨乙基甘氨酸、 N-椰油基-β -氨基丙酸鈉、聚氧乙烯蓖麻油、辛基酚聚氧乙烯醚或十二烷基甜菜鹼。
全文摘要
本發明為一種納米級電氣石粉體的製備方法，該包括以下步驟分散製漿將市售微米級電氣石粉體、無機酸和表面活性劑在攪拌下加入到水、乙醇的混合溶液中，製得電氣石漿液，(2)入釜將配置好的電氣石漿液進行溫控水熱反應，水熱溫度為100℃～300℃，時間為20h～50h；(3)洗滌將反應好的電氣石漿液過濾，並先後分別用去離子水和乙醇洗滌三遍；(4)乾燥將洗滌抽濾完所得濾餅置於烘箱內80℃～150℃烘乾，最後得到納米級電氣石粉體。本發明相較於傳統的電氣石微粉的製備方法，採用低耗能的水熱法製備納米級電氣石粉體。具有工藝簡單，條件溫和，設備要求低、能耗少、周期短等優點。
文檔編號B82Y40/00GK102491354SQ20111040067
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月5日 優先權日2011年12月5日
發明者梁金生, 王賽飛, 薛剛, 趙超越, 韓超 申請人:河北工業大學