半導體化學傳感器的製作方法
2023-05-13 13:37:11 1
專利名稱：半導體化學傳感器的製作方法
技術領域：
本發明總的屬於化學傳感器，尤其涉及功能化的半導體傳感器。
背景技術：
化學傳感器具有大量的用途。例如，某些化學傳感器可以快速且有效地辨別或測出環境氣體，便於醫學診斷和監測，或者檢測出危險狀態。此外，某些化學傳感器可用於監測反應產物，包括某些發動機廢氣排放物。對發動機廢氣排放的監測可改善對發動機操作參數的控制以減少某些有害化學品的排放或提高機器的性能。
可以得到許多類型的化學傳感器。這樣的傳感器可包括例如功能化的電或光材料。這些功能化材料具有置於電或光活性材料表面上的有機染料層。可將有機染料層選擇成選擇性地與周圍環境中的物質互相作用。另外，這些有機染料和一定的化學物質之間的互相作用可使下層的電或光活性材料的物理性質產生可以測量到的變化。
一種化學傳感器在美國專利公開出版物2004/0072360中有所揭示，該出版物在2005年4月15日以Naaman的名義出版。』360出版物提供了一種監測一氧化氮(NO)的半導體裝置。該裝置包括一層半導體材料、至少一層附加的絕緣層或半導體層、以及一層可以粘結NO的多功能有機分子。』360出版物還包括與半導體材料層電接觸的兩片墊片。
雖然』360出版物的裝置可用於某些應用場合，但該裝置還是有一些缺點。』360出版物的裝置被具體描述為用於生物樣本中。這樣的樣本通常只存在諸如實驗室之類的受控環境中，在這些環境中可以輕易地控制諸如溫度之類的環境條件。另外，』360出版物的裝置不包括在用於變化相對較快且環境條件難以控制的環境中時控制裝置溫度的設備，而這樣的環境會存在於發動機廢氣流中。此外，』360出版物的裝置會較難生產且成本高。
本發明旨在克服已有技術化學傳感器中的一個或多個問題或缺點。
發明內容
本發明的一個方面包括一種化學傳感器。化學傳感器包括一半導體層、置於半導體層的一表面上的一有機化學層、以及被構造成用來加熱半導體層的一加熱元件。
本發明的第二個方面包括一種測量一氣體濃度的方法。該方法包括選擇一化學傳感器，該傳感器包括一半導體材料和置於半導體材料的一表面上的一有機化學層；將該半導體材料加熱到一預定的溫度；以及測量半導體層中與有機化學層接觸的區域的導電性。
本發明的第三個方面包括一種廢氣監測系統。該系統包括一化學傳感器和一機器控制單元。該化學傳感器包括一半導體層、置於半導體材料的一表面上的一有機化學層、以及被構造成用來加熱半導體層的一加熱元件。該機器控制單元被構造成用來根據來自化學傳感器的測量結果調節一個或多個機器工作參數。
圖1示出了根據所揭示的一個示例性實施方式的、包括廢氣監測系統的廢氣系統。
圖2A示出了根據所揭示的一個示例性實施方式的化學傳感器的立體圖。
圖2B示出了根據所揭示的一個示例性實施方式的化學傳感器橫截面圖。
圖3示出了根據所揭示的一個示例性實施方式的生產化學傳感器的方法。
具體實施例方式
圖1示出了根據所揭示的一個示例性實施方式的、包括廢氣監測系統12的廢氣系統10。廢氣系統10包括一發動機14，該發動機被構造成向廢氣管道18供應廢氣流16。廢氣管道18可包括多個附加的廢氣系統組件20、22，比如一個或多個催化劑、過濾器、廢氣系統燃燒器、氧氣傳感器、附加的供應系統和任何其它適當的廢氣系統組件。
如圖所示，廢氣系統10是可以在柴油卡車上看到的發動機廢氣系統。然而，廢氣系統10也可包括任何合適的廢氣系統。例如，廢氣系統10可包括用於諸如起重機、自動傾斜卡車、推土機、遠洋輪、發電機組或任何其它適用的機器之類的任何合適的工作機械的發動機廢氣系統。此外，廢氣系統10可包括用於任何其它工業機械或工作場合的廢氣管道，比如用於工廠、燃用化石燃料的電廠、精煉廠、化學處理廠或任何其它的機器、設備或操作場合，在這些場合中會需要監測和/或控制一種或多種化學物質的生成。
監測系統12包括一個化學傳感器26以及一個或多個控制單元28。可將化學傳感器26構造成用來檢測和/或測量包含在廢氣流16中的一種或多種化學物質的濃度。化學傳感器26可向控制單元28提供一個表示測量到的化學物質的存在和/或濃度的信號。然後控制單元28會根據來自化學傳感器26的測量結果調節發動機14或一個或多個廢氣系統組件20、22的工作。
控制單元28可包括多種合適的控制單元類型。例如，控制單元28可包括電子發動機控制單元，可將該單元構造成響應於包括來自化學傳感器26的測量結果的一個或多個環境變量來調整發動機14的工作參數。
可將控制單元28和傳感器26構造成用來測量並響應於廢氣流16中的各種化學物質。例如，在某些實施方式中，可將化學傳感器26構造成用來檢測或測量諸如氨氣、一氧化氮(NO)、二氧化氮、氧氣、硫化物、一氧化碳和/或其它合適的化學物質之類的一種或多種化學物質的濃度，而可將控制單元28構造成用來響應於傳感器26所測得的任何化學物質的濃度。
在某些實施方式中，可將控制單元28構造成用來控制廢氣排放或機器性能。例如，在一個實施方式中，會希望控制來自廢氣系統10的NO或其它化學物質的排放，或使之最小化。控制單元28可調節發動機14或廢氣系統10的工作參數以控制NO或其它化學物質的產生、消除和/或釋放。在其它的實施方式中，控制單元28可控制機器的性能特徵，這些性能特徵會與廢氣的濃度相關。這樣的性能特徵可包括例如功率輸出、燃料效率、溫度、噪音水平、振動或其它與廢氣的化學濃度相關的性能特徵。
控制單元28可通過調整各種不同的系統變量來控制廢氣濃度或性能特徵。這樣的變量可包括發動機功率輸出、空氣-燃油比、廢氣系統添加劑濃度、發動機或廢氣溫度、廢氣壓力和/或任何其它的適當的因素。
如圖所示，傳感器26位於發動機14的下遊且在催化劑20、22之間。然而，傳感器26可位於許多合適的廢氣管道位置處，且可適用多個傳感器26。例如，在一個實施方式中，傳感器26可恰好位於發動機14的下遊，從而可在進行清潔、催化或其它的處理進行之前測量廢氣的化學成分。在另一個實施方式中，傳感器26可位於某些廢氣系統組件的上遊或下遊，從而可監測所選擇的廢氣系統組件對廢氣流中化學物質濃度的影響。在再一個實施方式中，傳感器26可位於廢氣管道18端部附近，從而可以監測某些化學物質對環境的排放情況。
圖2A示出了根據一個示例性實施方式的化學傳感器26的更加詳細的視圖。如圖所示，化學傳感器26包括被置於半導體層32上的有機化學層30。兩個電極34、36被放置成在有機化學層30的區域中與半導體層32電接觸。可將加熱元件38(如圖2B所示，該圖是圖2A在線40處的橫截面)構造成用來加熱半導體層32，而整個傳感器26可由一絕緣基片42支承。
如圖2A-2B所示，化學傳感器26包括放置在基片42上的單個傳感器26。然而，在某些實施方式中，化學傳感器26可包括多個傳感器。例如，化學傳感器26可包括一個陣列的傳感器26，這些傳感器可位於單個基片42上或在多個基片42上。另外，在一個傳感器陣列中的每個傳感器26可被構造成用來檢測和/或測量一種或多種經選擇的化學物質。在某些實施方式中，可將兩個或更多傳感器26構造成用來測量同一種化學物質，由此在一個傳感器失靈時提供備用傳感器。
圖3示出了製造化學傳感器26的方法。如圖所示，該方法包括選取合適的基片材料42(步驟1)；向基片42施加加熱元件38(步驟2)；在加熱元件38的區域中向基片42施加半導體層32(步驟3)；向半導體層32施加電極34、36(步驟4)；以及施加有機化學層30(步驟5)。
基片材料42可從多種合適的基片中選取。例如，基片材料42可包括多種合適的陶瓷、玻璃或聚合材料。可選取具體的基片材料42以向化學傳感器26提供足夠的機械支承、為半導體層30提供熱和/或電絕緣、以及/或者與化學傳感器26的組件相連或與之粘結，這些組件包括半導體層32和加熱元件38。在一個實施方式中，基片材料42可包括石英。
可將加熱元件38施加於基片42。在一個實施方式中，加熱元件38可包括電阻加熱元件，可將該元件構造成用來加熱半導體層32。一個合適的電阻加熱元件可包括兩個或多個加熱元件電極44、46(如圖3中所示)，這些電極將與主加熱元件體48形成電連接。加熱元件電極44、46將向加熱元件主體48提供電流。電流將為加熱元件主體48和半導體層32提供電阻加熱。
加熱元件38(包括加熱元件主體48和電極44、46)可與半導體層32電絕緣。例如，在一個實施方式中，可將絕緣材料39(如圖2B所示)施加在加熱元件38上。絕緣材料39可包括任何合適的電絕緣體。在一個實施方式中，絕緣材料39可包括與製造基片42的材料相同的材料。在一個實施方式中，絕緣材料39會包括石英。加熱元件38與半導體層32的電絕緣可避免流過加熱元件38的電流影響傳感器26的測量。
加熱元件主體48和加熱元件電極44、46可由多種合適的材料製成。例如，加熱元件電極44、46可由任何合適的導電材料製成，比如金、銅、鉑和/或任何其它的導體。在一個實施方式中，加熱元件主體48可由導體或半導體材料製成，這些材料可由電流加熱。例如，加熱元件主體48可由與加熱元件電極44、46相同的材料或其它材料製成。在一個實施方式中，加熱元件主體48可由諸如矽、摻雜矽、或任何其它合適的半導體材料製成。
接下來，可以向基片42施加半導體層32。在一個實施方式中，可將半導體層32施加在加熱元件38上或位於加熱元件38附近，從而可將來自加熱元件38的熱能傳導給半導體層32。
半導體層32可包括許多合適的半導體材料或材料的組合。例如，半導體層32可包括IV、II-VI、IV-VI或III-V族半導體中的任意一種。合適的IV族半導體可包括矽、n型矽和p型矽。合適的IV-VI族半導體可包括例如二氧化錫(SnO2)。合適的II-VI族半導體可包括諸如鎘(Cd)和鋅(Zn)之類的II族元素和諸如硫(S)、硒(Se)和碲(Te)之類的VI族元素。合適的III-V族半導體可包括諸如鎵(Ga)和銦(In)之類的III族元素和諸如砷(As)和磷(P)之類的V族元素。
在一個實施方式中，半導體層32可包括從過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硒化物和過渡金屬碲化物中選取的半導體材料。例如，合適的過渡金屬硫化物可包括硫化鋅(ZnS)和硫化鎘(CdS)；合適的過渡金屬硒化物可包括硒化鋅(ZnSe)和硒化鎘(CdSe)；合適的過渡金屬碲化物可包括碲化鋅(ZnTe)和碲化鎘(CdTe)；且合適的過渡金屬氧化物可包括氧化鋅(ZnO)和氧化鎘(CdO)。
可以多種合適的形式來設置半導體層32。例如，在一個實施方式中，可將半導體層32製成多晶薄膜。可採用多種合適的工藝來製造這樣的薄膜。例如，一種合適的半導體層32可用許多不同的物理蒸汽沉積工藝來製造。此外，可通過將含有一種或多種半導體組成元素的溶液刷塗或噴塗到基片42上來製造合適的薄膜。然後可將該溶液乾燥以留下合適的半導體薄膜。可以選擇任何合適的沉積工藝，而具體的沉積工藝的選擇要基於成本、使用難易度、可重複生產性和/或任何其它的因素。
然後可將電極34、36施加於半導體層32。電極34、36可形成與半導體層32的電連接，且將電極34、36構造成用來測量半導體層32的電特性。在一個實施方式中，可將電極34、36構造成用來測量半導體層32的一個區域的導電係數或電阻係數。特別地，可將電極34、36構造成用來測量半導體層32上由有機化學層30覆蓋的部分的導電係數和電阻係數。
電極34、36可由多種合適的材料製成並具有許多結構。例如，電極34、36可由合適的導體製成，比如金、銅、鉑和/或任何其它合適的導電材料。此外，可通過將預先形成的電極34、36連接於半導體層32來施加電極34、36。或者，對於尺寸較小的情況，可使用物理蒸汽沉積、影印或任何合適的電氣製造技術來製造電極34、36，這些技術可將電極材料直接沉積在半導體層32上。
如圖所示，電極34、36包括一對互相交叉的電極。然而，也可選擇任何其它合適的電極結構。例如，電極34、36可包括一對平面電極、彎曲電極或任何其它合適的電極形狀。可選擇具體的電極結構來提供足夠的表面面積以測量所需的電特性，使測量的精確度最大或使成本最低。
接下來可將有機化學層30施加於半導體層32。如圖所示，在生成電極34、36之後施加有機化學層30。然而，在某些實施方式中，可在電極34、36之前或同時施加有機化學層30。可將有機化學層30施加在半導體層32中位於電極34、36之間的區域，從而有機化學層30可影響半導體層32中電極34、36之間區域的電特性。
有機化學層30可包括多種合適的化學物質，可選擇這些物質以與一種或多種所要檢測或測量的化學物質選擇性地進行反應。此外，可選擇具體的化學物質與半導體層32相互作用，從而包括電和光特性在內的半導體層32的某些特性將受到有機化學層30的影響。在一個實施方式中，可將有機化學層30構造成用來根據一種或多種廢氣化學物質的濃度產生半導體層32的電特性的變化。
在某些實施方式中，有機化學層30可包括一種或多種有機染料。合適的染料可包括多種不同的卟啉和/或酞菁。可根據許多的因素來選擇具體的卟啉和/或酞菁。例如，對卟啉和/或酞菁的選擇可以根據它們對所要檢測的化學物質的選擇性、它們與半導體層32粘結的能力、它們在升高了的溫度下的穩定性、它們對所要檢測的化學物質的響應性、成本以及任何其它合適的因素。
可選擇某些卟啉和/或酞菁以與半導體層32粘結而不需要一定的粘結部分。例如，某些卟啉和/或酞菁可與過渡金屬氧化物、硒化物、硫化物和碲化物的氧、硫、硒或碲原子粘結。因此，在某些實施方式中，半導體層32可包括過渡金屬氧化物、硒化物、硫化物和碲化物以便於有機化學層30與半導體層32粘結。
可根據與一種或多種化學傳感器26所要檢測的化學物質的選擇反應性來選擇合適的有機染料。在某些實施方式中，可選擇對NO具有某種程度的選擇性反應性的卟啉和/或酞菁。例如以下所示的氯化正鐵血紅素IX(FePh)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩(TPP)和酞菁鐵(II)(FePc)各自可提供合適的對NO的選擇性。
或者，可選擇對氨具有某種程度的選擇性反應性的卟啉和/或酞菁。例如，以下所示的氯化5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩錳(III)(MnTPP)和八乙基卟吩鎳(II)(NiOEP)可提供合適的對氨的選擇性。
另外，可選擇對二氧化氮(NO2)具有某種程度的選擇性反應性的卟啉和/或酞菁。例如以下所示的酞菁鉛(II)(PbPc)可提供對NO2的合適的選擇性。
應該注意的是，所描述的卟啉和酞菁可與某些半導體材料相粘結而不需要額外的粘結部分。例如，卟啉和酞菁各自可與各種過渡金屬硫化物、氧化物、碲化物和硒化物相粘結而不需要諸如羧基、酯之類的粘結組或其它粘結組。粘結機制可主要由包括諸如鐵或鉛之類的金屬的卟啉或酞菁的中心核與過渡金屬硫化物、氧化物、碲化物和硒化物的硫、氧、碲和硒原子之間的相互作用決定。
可使用許多合適的工藝來製造有機化學層30。例如，在一個實施方式中，可使用溶劑澆注技術來製造有機化學層30。溶劑澆注可包括將一種或多種選擇好的卟啉或酞菁溶解到諸如乙醇之類的一種溶劑中。然後可將該溶液散布到所要覆蓋的區域上並在惰性氣體中乾燥。可以重複該工藝直到完全覆蓋為止或直到獲得所需的厚度為止。例如，在某些實施方式中，可進行一次、一到五次或一到十次溶劑澆注工藝。
例子一氧化氮敏感半導體的製造首先，在石英基片上生成CdS薄膜。石英基片是10mm×30mm×3mm，但任何合適的尺寸都可採用。將N，N』-二乙基二硫代氨基甲酸鎘溶解到N，N』-二甲基甲醯胺中(重量百分比1％)。將該溶液噴塗於被加熱到350℃的石英基片上直到其乾燥以形成CdS薄膜為止。
接下來，將氯化正鐵血紅素IX(FePh)溶解到200標準酒精度的乙醇中以生成大約為10-5摩爾濃度的FePh。在CdS半導體上滴三滴以覆蓋整個半導體表面，且該材料在氮氣流下乾燥。將該過程再重複四次以設置五層FePh。沉積五層以下會產生不連續的FePh層，而多於五層會在溶劑揮發後產生固體團塊。通過使用10-5摩爾濃度的FePc和TPP重複同樣的過程可以再製造兩個傳感器。
上述材料可用於測量廢氣濃度。然而，包括半導體導電性在內的半導體特性受到溫度的影響很大。另外，在機器的使用過程中，廢氣溫度的變化會相對較快。因此，為了精確地監測化學濃度，需要使用加熱元件38來加熱半導體層32，正如在前所述的。
可將加熱元件38構造成用來將半導體層32加熱到預定的溫度或溫度範圍。在某些實施方式中，可將加熱元件38構造成用來將半導體層32的溫度保持在一個較窄的溫度範圍內，從而減少由於溫度波動而帶來的測量變化或使之最小。例如，在某些實施方式中，可將加熱元件38構造成用來將半導體層32的溫度保持在大約20度、大約10度和大約5度的範圍內，或者在大約1度的範圍內。另外，可根據工作機械廢氣溫度、所使用的化學傳感器、傳感器穩定性或任何其它的合適的因素來選擇最大溫度。在某些實施方式中，最大溫度可大到500℃、400℃、300℃或200℃。
工業應用性本發明提供了用於檢測和測量化學物質濃度的化學傳感器26。傳感器26可用於任何需要監測化學濃度的地方。
本發明的化學傳感器26包括一功能化的半導體材料，該材料具有依賴於所選擇的化學物質的濃度的物理特性。功能化的半導體材料包括比單晶半導體材料製造簡單且廉價的多晶薄膜半導體32。該半導體材料可包括過渡金屬氧化物、硒化物、硫化物和/或碲化物，它們可與一功能化的有機化學層30相粘結而不需要附加的化學粘結部分，且在溫度升高時性質穩定。
化學傳感器26還包括一加熱元件38，該加熱元件可比在環境溫度下工作的傳感器提供更加精確的傳感和改進的響應時間。在包括廢氣管道在內的某些環境下會受到寬幅且快速的溫度波動。這些溫度波動會大大影響某些功能化的半導體的校準和/或精確度。可將包括加熱元件38的本發明的化學傳感器26加熱到預定的溫度範圍中，從而減少由於溫度波動而產生的測量變化和校準誤差。此外，半導體化學傳感器可具有取決於溫度的響應時間，這一時間通常會在一較高的溫度下變短。因此，本發明的化學傳感器26會具有比在環境溫度下工作的傳感器更短的響應時間。較短的響應時間可提供更快和更精確的測量以及經改進的對發動機工作的控制。
對於那些熟悉本領域技術的人員來說，顯然可以對所揭示的系統和方法進行各種修改和變化而不會背離本發明的範圍。在閱讀了說明書和此處所揭示的實施方式之後，所揭示的系統和方法的其它實施方式那些熟悉本領域技術的人員是顯而易見的。應該認為說明書和例子只是示例性的，而本發明的實際範圍由所附權利要求及其等效內容來確定。
權利要求
1.一種化學傳感器，包括一半導體層；一有機化學層，該有機化學層置於半導體層的一表面上；以及一加熱元件，該加熱元件被構造成用來加熱半導體層。
2.如權利要求1所述的傳感器，其特徵在於，半導體層包括一多晶半導體。
3.如權利要求1所述的傳感器，其特徵在於，半導體層包括過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硒化物和過渡金屬碲化物中的至少一種。
4.如權利要求1所述的傳感器，其特徵在於，有機化學層包括卟啉和酞菁中的至少一種。
5.如權利要求4所述的傳感器，其特徵在於，酞菁和卟啉是從包括以下物質的組群中選取的原卟啉鐵、四苯基卟吩、八乙基卟吩、酞菁鐵和酞菁鉛。
6.一種測量一氣體濃度的方法，包括選擇一化學傳感器，該傳感器包括一半導體材料和置於半導體材料的一表面上的一有機化學層；將該半導體材料加熱到一預定的溫度；以及測量半導體層中與有機化學層接觸的區域的導電性。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，半導體材料包括一多晶半導體材料。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，有機化學層包括卟啉和酞菁中的至少一種。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，酞菁和卟啉是從包括以下物質的組群中選取的原卟啉鐵、四苯基卟吩、八乙基卟吩、酞菁鐵和酞菁鉛。
10.一種廢氣監測系統包括如權利要求1-5中任意一項所述的化學傳感器。
全文摘要
本發明提供一種化學傳感器，該化學傳感器包括一半導體層、置於半導體層的一表面上的一有機化學層、以及被構造成用來加熱半導體層的一加熱元件。
文檔編號G01N27/12GK1896730SQ20061010571
公開日2007年1月17日 申請日期2006年7月13日 優先權日2005年7月14日
發明者S·M·澤姆斯科瓦, C·F·哈貝格 申請人:卡特彼勒公司