在脫硫以前用俘獲催化劑除去砷的方法
2023-05-16 19:11:46 1
專利名稱：在脫硫以前用俘獲催化劑除去砷的方法
技術領域：
本發明提供生產具有改進性能的石腦油沸程產物的方法。
背景技術：
用於加工裂化石腦油的一種常規技術涉及進行裂化石腦油的選擇性加氫脫硫。選擇性加氫脫硫指其中將硫從石腦油中除去，同時使反應中發生的烯烴飽和量最小化的方法。避免烯烴飽和可以是有價值的，因為它導致較高辛烷石腦油產物。保持較高辛烷值容許選擇性加氫脫硫進料用作石腦油燃料油料而無須使用重整步驟。不重整而使用的具有合適辛烷值的一類石腦油進料為通過流化床催化裂化(FCC)方法產生的石腦油進料。FCC石腦油進料可含有基本量的烯烴，使得選擇性加氫脫硫方法是有吸引力的選擇。然而，取決於供入FCC方法中的進料的類型，所得FCC石腦油進料還可含有基本量的砷。砷是許多加氫脫硫催化劑的已知催化劑毒物。砷俘獲催化劑為市售的以緩解進料中砷的影響。在本發明中，這種砷俘獲催化劑可裝載於加氫脫硫方法的催化劑床的頂部或頂部附近。砷俘獲催化劑可用於從進料中俘獲(sequester)砷，由此降低或甚至防止砷達到以及隨後毒害加氫脫硫催化劑。發明概沭本發明一個方面涉及選擇性加氫處理石腦油沸程進料的方法，其包括提供含有至少約5重量％烯烴和至少約Ippb砷的石腦油沸程進料。然後可確定選擇性加氫脫硫方法的運轉周期和產物硫含量。另外，可確定第一有效選擇性加氫脫硫條件以在第一體積加氫脫硫催化劑的存在下將石腦油沸程進料選擇性加氫脫硫，其中第一有效條件包括第一運轉起始催化劑床溫度和第一空速。然後可使石腦油沸程進料與砷俘獲催化劑接觸。這之後可以使石腦油沸程進料在第二有效選擇性加氫脫硫條件下與第二體積加氫脫硫催化劑接觸， 第二體積為第一體積的約95%或更小，第二有效選擇性加氫脫硫條件包括(i)比第一運轉起始催化劑床溫度高至少約I. 5°C的第二運轉起始催化劑床溫度和(ii)大於第一空速的第二空速。在本發明這一方面中，石腦油沸程進料可在接觸第二體積加氫脫硫催化劑以前接觸砷俘獲催化劑。石腦油沸程進料與砷俘獲催化劑和第二體積加氫脫硫催化劑的接觸繼續確定的運轉周期，同時保持加氫脫硫石腦油進料中確定的產物硫含量。附圖
簡沭圖I示意性地顯示適於進行本發明實施方案的反應器的實例。實施方案詳述在實施方案中，提供製備具有至少可比的，優選改進的辛烷的石腦油沸程產物，同時實現所需工藝運轉周期的低成本方法。改進的辛烷保存可通過使用降低加氫脫硫催化劑負荷與足夠As俘獲催化劑負荷的組合以匹配所需運轉周期而實現。這可容許加氫脫硫反應器在較高的起始溫度下操作，這可增強加氫脫硫方法運轉周期的早期部分期間的辛烷保存。在選擇性加氫脫硫方法中，可平衡多個考慮以選擇催化劑負荷的大小和加工溫度。通常可以為理想的是脫除硫至相當於低硫燃料的目前要求的水平。例如，具有約15wppm或更少，例如約IOwppm或更少的硫的石腦油產物的生產通常是理想的。另一考慮可包括保持催化劑的活性。通常，催化劑在較高溫度操作期間應更快地失活。因此，較低的操作溫度可以是優選的，特別是在在將新催化劑加入加氫處理反應器中以後在初始加工階段期間。又一考慮可包括烯烴在所得石腦油產物中的保存。通常，在高於滿足所需硫規格所需的溫度下加工進料可產生另外的烯烴飽和。該考慮會傾向於建議較低反應溫度是優選的，以避免進料的過度加工。然而，催化劑的選擇性可隨著溫度提高而提高。這裡，選擇性指相對於烯烴飽和的活性，加氫脫硫的相對活性。因此，存在可能偏好較低和較高溫度加工的因素。進料中的汙染物可提供考慮的另一套挑戰。催化劑毒物如砷可降低加氫脫硫方法過程期間加氫脫硫催化劑的活性。砷通常可導致催化劑以比通常預期的快得多的速率失活。對抗該失活的一種方法包括提高總催化劑負荷。由於實踐考慮，約800 T (約427°C)以上的運轉末端溫度通常不是優選的，優選運轉末端溫度可以小於約675 T (約357°C )。提高加氫脫硫催化劑的量可降低將給定流速的石腦油進料有效加氫脫硫所需的溫度。通過提高加氫脫硫催化劑的量，一部分催化劑可失活，同時仍留下足夠的較高活性催化劑在所需溫度以下所需運轉周期。按照慣例，提高的催化劑負荷與砷俘獲催化劑聯合使用。砷俘獲催化劑可裝載入催化劑床中使得進料在接觸反應器中的加氫脫硫催化劑以前接觸砷俘獲催化劑。不願受理論束縛，認為加氫脫硫催化劑與砷結合，因此降低到達加氫脫硫催化劑的砷的量並延長反應器的運轉周期，因為加氫脫硫催化劑僅會經受來自加工的典型失活，且由於砷的存在不會經受更快的失活。與砷俘獲催化劑的常規用途相反，本發明各個實施方案使用砷俘獲催化劑以保持，以及優選增強脫硫石腦油產物的辛烷值。這可通過降低所用的加氫脫硫催化劑的量實現。通過使用較少的催化劑，反應的運轉起始溫度可以提高，這可容許更大的辛烷保留。在實施方案中，砷俘獲催化劑的使用可容許加氫脫硫催化劑的體積降至不使用砷俘獲催化劑所需的體積的約95%或更小，例如至約90%或更小或至約85%或更小。通過降低加氫脫硫催化劑的體積，進料接觸加氫脫硫催化劑的相應空速可提高，同時仍加工類似流速的進料。在實施方案中，砷俘獲催化劑的使用可容許比不使用砷俘獲催化劑的空速更大的空速。優選用砷俘獲催化劑的空速可以為不用砷俘獲催化劑的空速的至少約105%，例如為不用砷俘獲催化劑的空速的至少約110%。MM在各個實施方案中，選擇性加氫脫硫方法的原料可以為石腦油沸程進料，特別是烯烴石腦油沸程進料。合適的原料通常可在約50 T (約10°C )至約450 T (約232°C )範圍內沸騰。關於烯烴含量，合適的原料可有利地包括烯烴含量為至少約5重量％的原料。這類合適原料的非限定性實例可包括但不意欲限於流化床催化裂化裝置石腦油(FCC催化石腦油或催化石腦油)、蒸汽裂化石腦油、焦化石腦油或其組合。還包括烯烴石腦油與非烯烴石腦油的混合物，條件是該混合物具有至少約5重量％的烯烴含量。烯烴石腦油精煉料流一般不僅含有鏈烷烴、環烷烴和芳烴，而且含有不飽和物，例如開鏈和環狀烯烴、二烯，和具有烯烴側鏈的環狀烴。烯烴石腦油原料可含有約60重量％或更小，例如約50重量％或更小或約40重量％或更小的總烯烴濃度。另外或作為選擇，烯烴濃度可以為少約5重量％，例如至少約10重量％或至少約20重量％。烯烴石腦油原料還、可具有基於原料的總重量為至多約15重量％，但更通常小於約5重量％的二烯濃度。高二烯濃度通常是不理想的，因為它們可導致具有差的穩定性和顏色的汽油產物。烯烴石腦油的硫含量可以為至少約IOOwppm,例如至少約500wppm、至少約IOOOwppm或至少約1500wppm。另外或作為選擇,硫含量可以為約7000wppm或更少,例如約6000wppm或更少、約5000wppm或更少或約3000wppm或更少。硫通常可作為有機結合的硫，即作為硫化合物如簡單的脂族、脂環族和芳族硫醇、硫化物、二 -和聚-硫化物等存在。其它有機結合的硫化合物可包括雜環硫化合物類如噻吩和它的更高同系物/類似物(包括二苯並二噻吩(dibenzodithiophene)等)。氮也可存在於進料中。在實施方案中，氮的量可以為至少約5wppm，例如至少約lOwppm、至少約20wppm或至少約40wppm。另外或作為選擇,氮含量可以為約250wppm或更少，例如約150wppm或更少、約IOOwppm或更少或約50wppm或更少。 砷也可存在於進料中。在實施方案中，砷的量可以為至少約lwppb，例如至少約5wppb、至少約lOwppb、至少約20wppb或至少約40wppb。另外或作為選擇,砷含量可以為約IOOwppb或更少，例如約75wppb或更少或約50wppb或更少。催化劑選擇性加氫脫硫可通過使烯烴石腦油進料在有效選擇性加氫脫硫條件下暴露於一個或多個加氫脫硫催化劑床下而進行。在實施方案中，砷俘獲催化劑可用於單獨床中，例如在加氫脫硫催化劑床上遊的床，或砷俘獲催化劑可裝載於也包含加氫脫硫催化劑的床的頂部。通常，砷俘獲催化劑為具有足以俘獲(吸附)砷的活性，但另外具有對於所需反應如加氫脫硫具有降低或最小影響的較低催化活性的催化劑。典型的砷俘獲催化劑可以為相對低活性負載型鎳基催化劑。例如，催化劑可包含載於氧化鋁載體上的約5至約20重量％Ni。這種砷俘獲催化劑的市售實例包括可由Haldor Topsoe市購的TK-47。在實施方案中，包含在催化劑床中的砷俘獲催化劑的量可取決於進料中存在的砷的量以及所需運轉周期。優選砷俘獲催化劑的量可足以防止砷與加氫脫硫催化劑的實質接觸。應當指出具有過量的砷俘獲催化劑可對加氫脫硫活性和/或選擇性具有很少或不具有影響(除提高的催化劑成本外)，因為砷俘獲催化劑通常可具有較低加氫脫硫活性和/或烯烴飽和。在各個實施方案中，合適的選擇性加氫脫硫催化劑可包括由載體材料如二氧化矽、氧化鋁或其組合上載的如下組分組成的催化劑至少一種VIII族金屬氧化物，例如Co和/或Ni的，優選至少含有Co的氧化物；和至少一種VIB族金屬氧化物，例如Mo和/或W的，優選至少含有Mo的氧化物。其它合適的加氫處理催化劑可包括沸石催化劑，以及貴金屬催化劑(例如其中貴金屬包含Pd和/或Pt)。在本發明範圍內的是多於一類加氫處理催化劑用於同一反應容器中。選擇性加氫脫硫催化劑的VIII族金屬氧化物可以以約O. I至約20重量％，優選約I至約12重量％的量存在。另外或作為選擇，VIB族金屬氧化物可以以約I至約50重量％，優選約2至約20重量％的量存在。所有金屬氧化物重量百分數基於載體。「基於載體」意指該百分數基於載體的重量。例如，如果載體重100g，則20重量％VIII族金屬氧化物意指20g VIII族金屬氧化物在載體上。用於本發明實踐中的加氫脫硫催化劑可優選為負載型催化劑。任何合適的耐熔催化劑載體材料，優選無機氧化物載體材料可用作本發明催化劑的載體。合適載體材料的非限定性實例可包括沸石、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、碳、氧化鋯、氧化鎂、硅藻土、鑭系元素氧化物(包括二氧化鈰、氧化鑭、氧化釹、氧化釔和氧化鐠)、氧化鉻、氧化釷、二氧化鈾、氧化鈮、氧化鉭、氧化錫、氧化鋅、磷酸鋁等及其組合。優選的載體包括氧化鋁、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁。應當理解載體材料還可含有少量汙染物，例如Fe、硫酸鹽、二氧化矽，和/或可在製備載體材料期間引入的各種金屬氧化物。這些汙染物通常可存在於用於製備載體的原料中，且優選可以以基於載體的總重量為小於約I重量％的量存在。更優選載體材料基本不含(例如含有不多於約O. I重量％，優選不多於約O. 05重量％、不多於約O. 01重量％，或不可檢測的量)這類汙染物。另外或作為選擇，約O至約5重量％，例如約O. 5至約4重量％或約I至約3重量％的添加劑可存在於載體中/上，該添加劑可選自磷和兀素周期表(CAS版本)的IA族(鹼金屬)金屬或金屬氧化物。 m
反應備件和環塏選擇性加氫脫硫可以在任何合適的反應系統中，例如在一個或多個固定床反應器中進行，其中一個或多個固定床反應器各自可包含一個或多個相同或不同加氫脫硫催化劑的催化劑床。任選，多於一類催化劑可用於單個床中。儘管可使用其它類型的催化劑床，但固定床是優選的。可用於本發明實踐中的該其它類催化劑床的非限定性實例可包括但不限於流化床、沸騰床、淤漿床、移動床等及其組合。在一些實施方案中可使用反應器之間或同一反應器中的催化劑床之間的級間冷卻，因為可能發生一些烯烴飽和以及因為烯烴飽和以及脫硫一般為放熱的。加氫脫硫期間產生的一部分熱可例如通過常規技術被回收。如果該熱回收選擇不可行，則常規冷卻可通過冷卻設施如冷卻水或空氣，和/或通過使用氫氣驟冷料流進行。這樣，可更容易地保持最佳反應溫度。一般而言，選擇性加氫脫硫條件可包括約425 T (約218°C )至約800 T (約4270C )，優選約500 0F (約260°C )至約675 0F (約357°C )的溫度。在實施方案中，反應運轉起始溫度可以為至少約450 0F (約232°C )，例如至少約475 0F (約246°C )、至少約500 0F (約260°C )或至少約510 0F (約266°C )。另外或作為選擇，運轉起始溫度可以為約575 0F (約302°C )或更低，例如約540 0F (約282V )或更低或約525 0F (約274°C )或更低。獨立地，或與描述運轉起始溫度的實施方案組合，加工運轉終點溫度可以為約800 0F (約427°C )或更低，例如約750 0F (約399°C )或更低，約700 0F (約371°C )或更低，約675 0F (約357°C )或更低，或約650 0F (約343°C )或更低。另外或作為選擇，加工運轉終點溫度可以為至少約550 0F (約288°C )，例如至少約575 0F (約302°C )、至少約600 0F (約 316°C )或至少約 625 0F (約 329°C )。在各個實施方案中，選擇作為加工運行終點的溫度可取決於多個因素。例如，可以為理想的是在特定值以下的溫度下操作反應器和反應系統中的其它設備。這可能是由於設備極限、其它上遊或下遊方法中所需的溫度，或其它原因。另一考慮可以為催化劑失活的速率。當催化劑失活時，催化劑上的其餘活性部位的數量可能減少。當催化劑上許多活性部位失活時，使用催化劑的方法穩定性可能降低。這可例如反映於例如需要以較快的速率提高溫度以保持基本恆定的硫含量。另外，如上所述，一些類型的催化劑一般在較高的溫度下較快地失活。
在實施方案中，加氫脫硫方法開始與方法終點之間的溫差可以為至少約25 °F (約14°C )，例如至少約50 0F (約28°C )、至少約75 0F (約42°C )或至少約100 0F (約56°C )。另外或作為選擇，運轉起始與運轉終點之間的溫差可以為約300 T (約167°C )或更低，例如約200 0F (約IlTC )或更低，約150 0F (約83°C )或更低，約100 0F (約56°C )或更低，或約75 0F (約42 V )或更低。其它選擇性加氫脫硫條件可包括約60psig (約400kPag)至約800psig (約5. 5MPag)，例如約 200psig (約 I. 4MPag)至約 500psig (約 3. 4MPag)或約 250psig (約I. 7MPag)至約400psig(約2. 8MPag)的壓力。氫氣進料率可以為約500scf/b (約84Nm3/m3)至約 6000scf/b (約 1000Nm3/m3),例如約 1000scf/b (約 170Nm3/m3)至約 3000scf/b (約510Nm3/m3)，液時空速可以為約O. 5至約15hr \例如約O. 5至約IOhr 1或約I至約5hr、圖I示意性地顯示適於進行本發明實施方案的反應器的實例。在圖I中，將含砷石腦油進料105和氫進料107引入反應器110中。反應器110顯示為包含單獨砷俘獲催化劑床112和單獨加氫脫硫催化劑床114。作為選擇，砷俘獲催化劑和加氫脫硫催化劑可在 單個床中，其中砷俘獲催化劑裝載於床的頂部。任選還可包含其它加氫脫硫催化劑床114。在反應器110中處理以後，加氫脫硫進料115可進入分離器120中。在圖I所示實施方案中，分離器120可有利地從剩餘的分離的脫硫石腦油進料125中除去包含H2、H2S和其它氣相產物的料流127。產物特徵和反應條件的控制在各個實施方案中，可產生與由不使用砷俘獲催化劑的類似方法形成的加氫處理石腦油相比，具有降低或優選不具有辛烷損失的加氫處理石腦油。通過容許使用降低量的催化劑和因此提高的運轉起始溫度，可降低烯烴飽和。這可導致所得加氫處理石腦油的行車辛烷值(RON)和/或發動機辛烷值(MON)的較高值。在各個實施方案中，選擇性加氫脫硫方法的目標可以是製備具有基本恆定硫含量的石腦油產物。在實施方案中，基本恆定的硫含量可以為至少約5wppm，例如至少約lOwppm、至少約15wppm、至少約20wppm或至少約30wppm。另外或作為選擇,基本恆定的硫含量可以為約150wppm或更少，例如約IOOwppm或更少、約75wppm或更少、約50wppm或更少或約30wppm或更少。如本文所用，保持加氫脫硫產物中基本恆定的硫含量可定義為保持硫含量在目標水平的約5wppm內(例如約3wppm內)。可以為理想的是由於多種原因保持石腦油產物中基本恆定的硫含量。保持恆定的硫含量可容許工藝控制，因為汽油配方設計師能夠依賴石腦油產物的規格。為此，保持基本恆定的硫含量是有利的，因為硫含量不提高。也可以為理想的是提供恆定硫含量以防止硫含量太低。在關於本發明實施方案所述的產物硫含量下，除去另外的硫可表明反應條件可能太嚴格。使用更嚴格的加氫脫硫條件有時可產生提高的烯烴鍵飽和，這可能是不理想的。因此，實現低於目標水平的硫含量實際上在一些情況下是有害的，因為用於實現較低硫含量的加工也可進一步降低石腦油產物的RON和或Μ0Ν。在各個實施方案中，另一目標可以為提供具有改進辛烷值的石腦油產物。通過在較高運轉起始溫度下但以降低的催化劑量(例如使得進料不會過度加工)操作，較少的烯烴鍵可在進料中飽和和/或轉化成硫醇。這種烯烴保存可導致加氫脫硫期間降低的辛烷損失。在實施方案中，由於加氫脫硫導致的辛烷損失可相對於由於在類似條件下而不用砷俘獲催化劑導致的辛烷損失，降低約O. 05R0N或更多，例如約O. IRON或更多。 一個或兩個上述目標可根據本發明達到，或不能達到任一目標。保持所需硫含量的一個途徑可以為使用產物硫含量以提供對工藝條件的反饋。各種方法可用於檢測產物硫含量。監控硫含量的一個選擇可以為取出加氫脫硫石腦油試樣並分析試樣的硫。由於加工期間催化劑失活所涉及的時標，石腦油試樣的離線分析可足以容許保持基本恆定的水平。作為選擇，加氫脫硫石腦油產物中硫含量水平的在線監控技術也可用。儘管在某些情況下可以為理想的是使用含有砷俘獲催化劑的體系以降低產物硫含量，在其它情況下，基於石腦油產物中的硫含量的反饋可用於調整反應條件使得可保持基本恆定的產物硫含量。在各個實施方案中，調整反應條件可尤其包括調整催化劑床的溫度(加權平均床溫度)。實施例一具有和不具有砷俘獲的選擇性加氫處理的模擬開發選擇性加氫脫硫方法的方法模擬用於說明使用砷俘獲催化劑的優點。模擬結果顯示於表I中。用於這些模擬的條件包括約5500桶/天(約870m3/天)的FCC石腦油進料；約4200wppm進料硫含量；約45cg/g進料溴含量；和約40ppb進料砷含量。一個方法目的是將硫含量降至至少約120wppm，同時保持約6年的運轉周期。處理氣體率為約620000scf/hr (約18000Nm3/hr)，具有約72%氫氣和約IOwppm CO (其餘為惰性氣體)。模擬的催化劑代表市售的耐熔載體上的CoMo催化劑。表I
權利要求
1.選擇性加氫處理石腦油沸程進料的方法，其包括 提供含有至少約5重量％烯烴和至少約Ippb砷的石腦油沸程進料； 確定選擇性加氫脫硫方法的運轉周期和產物硫含量； 確定用於在第一體積加氫脫硫催化劑的存在下將石腦油沸程進料選擇性加氫脫硫的第一有效選擇性加氫脫硫條件，第一有效條件包括第一運轉起始催化劑床溫度和第一空速； 使石腦油沸程進料與砷俘獲催化劑接觸；和 使石腦油沸程進料在第二有效選擇性加氫脫硫條件下與第二體積加氫脫硫催化劑接觸，其中第二體積為第一體積的約95%或更小，第二有效選擇性加氫脫硫條件包括比第一運轉起始催化劑床溫度高至少約I. 5°C的第二運轉起始催化劑床溫度和大於第一空速的第二空速； 其中石腦油沸程進料在接觸第二體積加氫脫硫催化劑以前接觸砷俘獲催化劑，其中石腦油沸程進料與砷俘獲催化劑和第二體積加氫脫硫催化劑的接觸持續確定的運轉周期，同時保持加氫脫硫石腦油進料中確定的產物硫含量。
2.根據權利要求I的方法，其中第二體積催化劑為第一體積的約90%或更小。
3.根據權利要求I或權利要求2的方法，其中第二空速為第一空速的約105%。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中第二運轉起始催化劑床溫度比第一運轉起始催化劑床溫度高至少約2. 5°C。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中確定的產物硫含量為小於約150wppm。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中確定的產物硫含量為約IOwppm至約30wppmo
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中運轉起始催化劑床溫度為約450T (約232 0C )至約 575 0F (約 302 °C )。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中加氫脫硫催化劑的接觸結束時的加權平均床溫度為約55O 0F (約288°C )至75O 0F (約3"°C )。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中第二有效選擇性加氫脫硫條件包括約60psig(約400kPag)至約800psig(約5. 5MPag)的壓力、約500標準立方英尺/桶(scf/b)(約84Nm3/m3)至約6000scf/b (約IOOONmVm3)的氧氣進料率和約O. 5hr 1至約15hr 1的液時空速。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中第二有效選擇性加氫脫硫條件包括約200psig (約 I. 4MPag)至約 500psig (約 3. 4MPag)的壓力、約 1000scf/b (約 170Nm3/m3)至約3000scf/b (約510Nm3/m3)的氫氣進料率和約O. 5hr_1至約IOhf1的液時空速。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中石腦油進料與第二體積加氫脫硫催化劑在第二有效加氫脫硫條件下的接觸導致的辛烷值損失比由於石腦油進料與第一體積加氫脫硫催化劑在第一有效加氫脫硫條件下的接觸導致的相應辛烷值損失小至少O. 05R0N。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中石腦油沸程進料包含至少約IOppb砷，優選至少約20ppb砷。
全文摘要
砷俘獲催化劑可用作石腦油進料選擇性加氫脫硫方法的一部分。砷俘獲催化劑的使用可容許使用減少量的加氫脫硫催化劑。這可容許提高的運轉起始溫度，這可提高所得脫硫石腦油產物的辛烷值。
文檔編號C10G29/04GK102639677SQ200980162707
公開日2012年8月15日 申請日期2009年12月1日 優先權日2009年12月1日
發明者J·P·格裡雷 申請人:埃克森美孚研究工程公司