在四氯化鈦製造中利用反饋響應和前饋響應的組合來控制載鈦材料流量的製作方法
2023-05-16 03:03:26 1
專利名稱：在四氯化鈦製造中利用反饋響應和前饋響應的組合來控制載鈦材料流量的製作方法
技術領域：
本公開涉及用於製造四氯化鈦的方法，具體地講涉及用於控制流入流化床反應器的載鈦材料的流量並因此控制最終產品中的矽量的控制方法。
背景技術：
用於在流化床反應器中使含鈦材料氯化的方法是已知的。合適的方法公開於以下美國專利2，701，179 ;3，883，636 ；3. 591333 ;和2. 446. 181中。在此類方法中，將粒狀焦炭、粒狀載鈦材料、氯和任選的氧氣或空氣餵入反應室，並且保持合適的反應溫度、壓力和流量以維持流化床。氣態的四氯化鈦和其它金屬氯化物從反應室中排出。然後如此製備的氣態的四氯化鈦可與其它金屬氯化物和廢氣分離，並用於製備二氧化鈦、鈦金屬或含鈦產品。在流化床反應器中製備四氯化鈦(TiCl4)的氯化過程中，希望減少或控制過多的四氯化矽和其它不期望的氯化有機物質的形成。四氯化鈦中的汙染物四氯化矽(SiCl4)影響多個質量參數，例如通過氧化TiCl4而製備的二氧化鈦粒度分布和原生粒度(用炭黑法底色表示)。最小化或控制二氧化矽汙染使TiO2產品的性能得到改善。需要一種控制方法，所述控制方法檢測過多的SiCl4的存在並因此檢測最終產品中過多的二氧化矽，並且該方法能夠解決此問題。
發明內容
在第一方面，所述公開提供了用於控制在流化床反應器中的四氯化鈦製造中的氯化反應，任選地隨後進行加工以形成包含一定量(通常微量)的二氧化矽的鈦產品的方法，所述方法包括(a)將含碳材料、氯和包含一定量的二氧化矽的載鈦材料餵入所述流化床反應器以形成氣體物流，並且冷凝所述氣體物流以形成四氯化鈦、非冷凝的氣體物流和可冷凝的產物物流，其中所述四氯化鈦和所述非冷凝的氣體物流中的至少一種包含四氯化矽；(b)分析所述非冷凝的氣體物流、所述四氟化鈦或上述兩者以測定四氯化矽的分析濃度；(c)基於所述鈦產品中期望的二氧化矽的量來確定四氯化矽的設定點濃度；(d)計算四氯化矽的分析濃度和四氯化矽的設定點濃度之間的差值；(e)測量流至釋放氯的加工反應器的四氯化鈦流量；(f)測量加入到流化床中的新鮮氯的流量；(g)測量加入到流化床反應器中的載鈦材料的流量並確立加入到流化床反應器中的載鈦材料的歷史平均流量；(h)利用得自步驟(e)的四氯化鈦流量數據來計算由加工的四氯化鈦釋放的氯；(i)通過步驟(f)中的氯流量加上步驟(h)中計算的氯流量來計算流至流化床反應器的總氯流量並確立歷史平均氯流量；(j)計算每單位氯的單位載鈦材料消耗；
(k)基於步驟(i)的總氯流量乘以步驟(j)的每單位氯的單位載鈦材料消耗來計算載鈦材料的估算的當前消耗速率；以及(I)基於步驟(d)中產生的差值而生成提供反饋響應的信號並通過加在一起、相乘或其它算法將該信號與步驟(k)的載鈦材料的估算的當前消耗速率組合以提供前饋響應，從而控制流入流化床反應器中的載鈦材料的流量。附圖
簡述圖I示出了本公開的一個實施方案的簡化的示意流程圖。發明詳述將含碳材料、包含一些雜質的載鈦材料、氯和任選的氧氣或空氣餵入流化床反應器。可用於本公開的典型條件和流化床說明書如下所示反應溫度為約900°C至1300°C，壓 力為約1-3個大氣壓，並且反應器在基座中或靠近基座處具有多個噴嘴。典型地氯的引入點將位於反應器基座約O至約10英尺(約O至約3米)的範圍內，更典型地約O至約8英尺(約O至約2. 4米)的範圍內，最典型地約O至約5英尺(約O至約L 5米)的範圍內。最典型的位置是反應器的基座。載鈦材料可為任何合適的鈦源材料例如含鈦礦石，包括金紅石、鈦鐵礦或銳鈦礦礦石；它們的選礦石；含鈦副產物或礦渣；以及它們的混合物。載鈦材料通常以基於載鈦材料的總重量約O. 5-50%，典型地至多約20%的量而包含氧化鐵。這種材料通常也包含二氧化矽。二氧化矽能夠以任何形式存在，例如含二氧化矽的材料或金屬氧化物，但是通常以一種或多種天然存在的形式而存在，例如沙土、石英、矽酸鹽、二氧化矽(Si02)和白矽石。二氧化矽的量基於載鈦材料的總重量可為約O至約25%，通常為約O. 5至約I. 5%。載鈦材料中的矽量可通過XRF分析或溼化學法或其它合適的分析方法來測定。二氧化矽可為在流化床反應器氣體物流中的四氯化矽的來源。用於本公開的合適的含碳材料為已經經過焦化處理的任何含碳材料。典型的是焦炭或煅燒焦炭，其來源於石油或煤或此類焦炭的混合物。如圖I所示，載鈦材料10通過控制裝置13餵入流化床反應器14。含碳材料11直接餵入流化床反應器14。作為另外一種選擇，含碳材料11可通過控制裝置餵入流化床反應器14。載鈦材料和含碳材料也可在餵入流化床反應器14之前進行混合。通過循環氣體物流27將氯12餵入流化床反應器14，所述循環氣體物流在TiCl4於加工反應器19 (通常為氧化反應器)中通常被氧化成TiO2期間或在其它釋放氯的加工過程中使釋放的氯循環。也可使用本領域技術人員已知的技術在不同的點將氯加入到流化床反應器中。從流化床反應器中得到的氣態反應產物在一個或多個冷凝器15中分段冷卻以首先冷凝並除去非四氯化鈦22的鐵和金屬氯化物。鐵和金屬氯化物形成可冷凝的產物物流23。來自反應器的剩餘產物然後進行冷卻以冷凝四氯化鈦22，從而留下非冷凝的氣體物流21，其包含N2、C0S、S02、CO、CO2和HCl以及其它組分例如SiCl4。將一部分或全部非冷凝的氣體物流21 (即樣品物流)送至分析裝置或分析儀16例如光度計、分光光度計和色譜儀。作為另外一種選擇，四氯化鈦22可利用四氯化鈦樣品物流22a取樣，或者可對兩種氣體物流均取樣並分析。可根據所選的分析儀類型、非冷凝的氣體的條件和/或分析儀的布置來確定取樣系統。分析裝置可為線內裝置，即直接安裝在待分析的物流的通路(通常是非冷凝的氣體物流21)中，或者可為在線裝置，即使一部分待分析的物流(通常是非冷凝的氣體物流21)遠離主處理物流並流向分析裝置方向，或者可為離線裝置，即分開地收集樣品並進行分析。分析樣品物流的SiCl4濃度。所述分析可為快速進行的、半連續的並且定量的。合適的分析手段包括但不限於光譜學、光譜法和色譜法。光譜法通常用於分析非冷凝的氣體物流21、四氯化鈦22或上述兩種氣體物流的SiCl4濃度。使用更典型的紅外線光譜學以及最典型的傅立葉變換紅外光譜作為分析方法。如果需要，任選地可將任一部分樣品物流返還到待分析的物流(通常是非冷凝的氣體物流21)中或送至加工通風系統。為了控制載TiO2材料的進料，只能夠使用一種SiCl4測量方法和一個取樣位置，或者能夠使用反饋控制器的組合例如級聯控制方案。第一信號24 (電信號、氣動信號、數位訊號、手動信號等)從涉及非冷凝的氣體物流21中的SiCl4濃度的分析中生成。作為另外一種選擇，第一信號24從涉及四氯化鈦中的或非冷凝的氣體物流和四氯化鈦中的SiCl4濃度的分析中生成。所述信號傳遞到控制系統(例如分散控制系統或其它反饋控制系統17)，其中將它的值與設定點18進行比較或者測定是否它在設定範圍內。設定點可為反映可接受的四氯化矽濃度的單個值，或者多個值 的範圍上限，可接受的四氯化矽濃度可在該範圍內。這個設定點18可為預先設定的或預設值，即它是期望的或可接受的SiCl4濃度。SiCl4濃度取決於鈦產品中期望的矽濃度。在非冷凝的氣體物流21中的SiCl4濃度與鈦產品中的矽量相關。在非冷凝的氣體物流中和鈦產品中測得的SiCl4之間的關係將取決於運行參數例如分析的上遊溫度和壓力。通常如果設備上遊運行在接近-10攝氏度，則在非冷凝的氣體物流中的約O至約O. 3摩爾％的總氣體將為SiCl4。從預測定的可接受摩爾％的SiCl4設定點減去分析結果中的SiCl4濃度能夠提供SiCl4濃度差值，這將生成調節載鈦材料10流至流化床反應器14的流量的信號。在這些條件下，SiCl4濃度的全範圍為約O至約O. 3摩爾％，典型地為約O. 01至約O. I摩爾％，更典型地為約O. 01至約O. 05摩爾％，其分別在氧化產物中對應於約O至約O. 3重量％的SiO2，典型地為約O. O至約O. I摩爾％ SiO2，更典型地為O. 01-0. 06摩爾％ Si02。然而，矽含量可能基於例如上遊溫度和壓力顯著地變化，並且當測定非冷凝的氣體物流21中的SiCl4濃度的設定點時必須考慮這些差異。SiCl4濃度設定點具有廣泛的界限，其基於非冷凝的氣體物流21中的總SiCl4含量為約O. 01至約O. 25摩爾％。所述設定點可為在這一範圍內的任何期望值。SiCl4濃度設定範圍通常為非冷凝的氣體物流21總含量的約O. 005至約O. 05摩爾％，更典型地為約.01至約O. 04摩爾％。重要的是SiCl4濃度的設定範圍下限不低於使用的分析裝置的檢測限。如果受控的變量不匹配設定點或者在設定範圍之外，那麼測得的受控變量和設定點濃度或濃度範圍上限之間的差值被測定。與該差值相對應的第二信號(電信號、氣動信號、數位訊號、手動信號等)手動產生或通過合適的反饋控制器17產生，所述反饋控制器為例如比例演算控制器、比例-積分演算控制器或比例-積分-微分演算控制器或給控制裝置13提供反饋響應的其它合適的計算機軟體或算法，這將通過改變(通常是比例改變)載鈦材料流入流化床反應器14的流量而引起加入到流化床反應器中的載鈦材料量的變化。利用對受控變量的連續或離散監控，能夠改變加入到流化床反應器中的載鈦材料的量直至受控變量達到所述方法指定的設定點或位於設定範圍內。如果測得在非冷凝的氣體物流21中的SiCl4濃度超出設定範圍，則將適當地改變加入到流化床反應器14中的載鈦材料的量。例如，如果發現分析的SiCl4濃度高於設定點，則加入到流化床反應器14中的載鈦材料的量將按照與超出上限或設定點的SiCl4的量成比例的量增加。作為另外一種選擇，如果分析的四氯化矽濃度低於設定點，則可減少載鈦材料的量。所述方法還包括利用通向反應器的進料管中的流量變送器28來測量流向四氯化鈦加工反應器19 (通常為氧化反應器)的四氯化鈦流量。利用氯被加入到流化床中的一個或多個流量變送器29來測量加入到流化床反應器中的新鮮氯的流量。加入到流化床反應器中的載鈦材料的流量能夠利用X射線螢光或其它合適的分析技術及任何其它合適的流量測量技術來測量。通過平均在合適長的時段內流向流化床反應器的載鈦材料的流量來確立載鈦材料的歷史平均流量以便減弱過程中微小波動的影響。合適的時段為流化床操作的一個月。利用得自步驟(d)的四氯化鈦流量數據使用四氯化鈦和氟的分子量來計算由被加工(通常被氧化)的四氯化鈦釋放的氯。通過新加入氯的氯流量加上四氯化鈦加工期間釋放的氯來計算流向氯化器的總氯流量，所述釋放的氯藉助循環氣體管線27循環至流化床14。通過平均在合適長的時段內流向流化床反應器的氯流量來確立歷史平均氯流量以便減弱過程中微小波動的影響。合適的時段為流化床操作的一個月。在步驟(j)中，隨後可計算每單位氯的單位載鈦材料消耗。這可基於載鈦材料的 組成以及載鈦材料化學轉化為氯化物的轉化中的已知化學物質來實現或者利用下式(每單位氯的單位載鈦材料消耗)=(步驟(g)的載鈦材料的歷史平均流量)/(步驟(i)的歷史平均氯流量)。該數值取決於使用的％ 二氧化鈦礦石。在步驟(k)中，基於步驟(i)的總氯流量乘以步驟(j)的每單位氯的單位載鈦材料消耗來計算載鈦材料的估算的當前消耗速率。利用步驟(k)的載鈦材料的估算的當前消耗速率由前饋控制器30生成前饋響應。這取決於工廠規模。前饋響應由前饋控制器提供，所述前饋控制器選自比例演算控制器、比例-積分演算控制器、比例-積分-微分演算控制器；或給控制裝置提供前饋響應的合適的計算機軟體或算法。利用來自反饋響應和前饋響應的信號而控制流入流化床反應器14中的載鈦材料10的流量。在一個實施方案中，將在步驟(I)中產生的信號加上載鈦材料的估算的當前消耗速率以控制流入流化床反應器中的載鈦材料的流量。在另一個實施方案中，將在步驟(I)中產生的信號乘以載鈦材料的估算的當前消耗速率以控制流入流化床反應器中的載鈦材料的流量。作為另外一種選擇，可採用其它算法。本公開的由四氯化鈦製成的典型鈦產品是二氧化鈦，在這種情況下流化床反應器可隨後進行氧化以形成合適的二氧化鈦產品例如含顏料的二氧化鈦或二氧化鈦納米顆粒。也構想其它鈦產品例如鈦金屬，其可通過已知的方法例如Kroll&Hunter方法由四氯化鈦製成。本公開的方法允許控制四氯化矽，其能夠製備具有較低且受控的二氧化矽濃度的可
用二氧化鈦產品。假定在氧化反應器之前無單獨來源的SiCl4被直接加入到TiCl4中或者無SiCl4被直接加入到TiCl4氧化反應器中，則在四氯化鈦中的四氯化矽濃度或在非冷凝的氣體物流21中測得的SiCl4濃度和在從無任何其它處理(基料為二氧化鈦)的氧化過程中直接取回的二氧化鈦中的二氧化矽(SiO2)濃度之間的相關性是極好的。因此，本公開的方法能夠將基料二氧化鈦的二氧化矽濃度減少或控制為典型地在約O. O至O. 3重量％範圍內，SiO2濃度範圍為約O至約O. I重量％並且更典型地為約O. Ol至約O. 06重量％，所述濃度範圍基於分析裝置或分析儀20例如光度計、分光光度計和色譜儀測得。如果在氧化反應器之前將單獨來源的SiCl4直接加入到TiCl4中或者將SiCl4直接加入到TiCl4氧化反應器中，則在最終產品中的二氧化矽標準偏差能夠通過控制四氯化鈦22或非冷凝的氣體物流21中的SiCl4進行改善。本公開能夠附加地提供改善的方法以用於控制在流化床反應器中的四氯化鈦製造中的氯化反應。為了更清楚地理解本公開，根據本公開的原則以任何方式將以下實施例理解為例證性的而非限制性的。
實施例在非冷凝的氣體物流中的SiCl4與在冷凝TiCl4中的SiCl4相關。將冷凝TiCl4中 的一部分SiCl4氧化成在基料TiO2顏料中的Si02。在非冷凝的氣體物流中的SiCl4和在基料TiO2顏料中的SiO2之間的相關性是極好的。在基料顏料中的SiO2濃度已知與多種質量參數相關，例如通過氧化TiCl4製備的二氧化鈦粒度分布和原生粒度(用炭黑法底色表示)。通過控制SiCl4濃度能夠降低這些參數的可變性並改善產品質量。經過在工廠中進行四個半月的實驗以展示自動化的SiCl4控制的效應。收集四百八十三個連續產品的樣品並分析它們的Si02。這與在任何二氧化矽控制之前的483個樣品進行比較。測量在產品SiO2濃度中的可變性並在表I中提供結果。激1
基料TiO2產品SiO2濃度 標準偏差
栽TiO2材料進料控制方法0.0463基於SiCl4的栽TiO2材料進料0.0228控制方法
減少基料顏料SiO2標準品51%
偏差在表I中提到的前述載TiO2材料進料控制方法基於在氯化器中的反應，其包括載鈦材料的理論消耗速率和推導的氯釋放速率。通過以上描述，本領域的技術人員可容易地確定本公開的本質特徵，並且在不脫離本公開的實質和範圍的前提下，可對本公開作出各種改變和變型以適應多種用途和條件。因此已經描述並例示了具有一定程度特殊性的本公開，應當理解，以下權利要求書不是限制性的，但是將用權利要求書以及它們的等同物的各要素的措辭賦予了相稱的範圍。
權利要求
1.用於控制在流化床反應器中的四氯化鈦製造中的氯化反應，任選地隨後進行加工以形成包含微量二氧化矽的鈦產品的方法，所述方法包括 (a)將含碳材料、氯和包含一定量的二氧化矽的載鈦材料餵入所述流化床反應器以形成氣體物流，並且冷凝所述氣體物流以形成四氯化鈦、非冷凝的氣體物流和可冷凝的產物物流，其中所述四氯化鈦和所述非冷凝的氣體物流中的至少一種包含四氯化矽； (b)分析所述非冷凝的氣體物流、所述四氯化鈦或上述兩者以測定四氯化矽的分析濃度； (c)基於所述鈦產品中期望的二氧化矽的量來確定四氯化矽的設定點濃度； (d)計算所述四氯化矽的分析濃度和所述四氯化矽的設定點濃度之間的差值； (e)測量流至釋放氯的加工反應器的四氯化鈦流量； (f)測量加入到所述流化床中的新鮮氯的流量； (g)測量加入到所述流化床反應器中的載鈦材料的流量並確立加入到所述流化床反應器中的載鈦材料的歷史平均流量； (h)利用得自步驟(e)的四氯化鈦流量數據來計算由加工的四氯化鈦釋放的氯； (i)通過步驟(f)中的氯流量加上步驟(h)中計算的氯流量來計算流至所述流化床反應器的總氯流量並確立歷史平均氯流量； (J)計算每單位氯的單位載鈦材料消耗； (k)基於步驟(i)的總氯流量乘以步驟(j)的每單位氯的單位載鈦材料消耗來計算載鈦材料的估算的當前消耗速率；以及 (I)基於步驟(d)中產生的差值而生成提供反饋響應的信號並將該信號與步驟(k)的載鈦材料的估算的當前消耗速率組合以提供前饋響應，從而控制流入所述流化床反應器中的載鈦材料的流量。
2.權利要求I的方法，其中所述四氯化矽的分析濃度大於所述四氯化矽的設定點濃度。
3.權利要求I的方法，其中所述四氯化矽的分析濃度小於所述四氯化矽的設定點濃度。
4.權利要求2的方法，其中所述四氯化矽的分析濃度大於所述四氯化矽的設定點濃度，並且所述反饋響應包括增加引入到所述流化床反應器中的載鈦材料的量。
5.權利要求3的方法，其中所述四氯化矽的分析濃度小於所述四氯化矽的設定點濃度，並且所述反饋響應包括減少引入到所述流化床反應器中的載鈦材料的量。
6.權利要求I的方法，其中所述四氯化矽的分析濃度通過分析所述非冷凝的氣體物流來測定。
7.權利要求I的方法，其中所述四氯化矽的分析濃度通過分析所述四氯化鈦來測定。
8.權利要求I的方法，其中對於所述非冷凝的氣體物流的分析通過光譜學、光譜法或色譜法來完成。
9.權利要求8的方法，其中對於所述非冷凝的氣體物流的分析通過紅外線光譜學來完成。
10.權利要求I的方法，其中所述四氯化矽以基於所述分析物流的總重量約0至約0.3摩爾％的量存在於所述非冷凝的氣體物流中。
11.權利要求10的方法，其中所述四氯化矽以基於所述分析物流的總重量約O.Ol至約O.I摩爾％的量存在於所述非冷凝的氣體物流中。
12.權利要求11的方法，其中所述四氯化矽以基於所述分析物流的總重量約O.01至約O.05摩爾％的量存在於所述非冷凝的氣體物流中。
13.權利要求I的方法，其中所述四氯化矽的設定點為約O.01至約O. 25摩爾％。
14.權利要求I的方法，其中所述信號為電信號、氣動信號、數位訊號或手動信號。
15.權利要求I的方法，其中所述反饋響應由反饋控制器提供，所述反饋控制器選自比 例控制器、比例-積分演算控制器、比例-積分-微分演算控制器；或給控制裝置提供反饋響應的合適的計算機軟體或算法。
16.權利要求I的方法，其中所述加工反應器為氧化反應器，並且所述四氯化鈦被氧化成包含二氧化鈦的鈦產品。
17.權利要求I的方法，其中所述前饋響應由前饋控制器提供，所述前饋控制器選自比例演算控制器、比例-積分演算控制器、比例-積分-微分演算控制器；或給控制裝置提供前饋響應的合適的計算機軟體或算法。
全文摘要
本發明涉及用於控制在流化床反應器中的四氯化鈦製造中的氯化反應，任選地隨後進行加工以形成包含微量二氧化矽的鈦產品的方法，所述方法包括(a)將含碳材料、氯和包含一定量的二氧化矽的載鈦材料餵入流化床反應器以形成氣體物流，並且冷凝所述氣體物流以形成四氯化鈦、非冷凝的氣體物流和可冷凝的產物物流，其中所述四氯化鈦和所述非冷凝的氣體物流中的至少一種包含四氯化矽；(b)分析所述非冷凝的氣體物流、四氯化鈦或上述兩者以測定四氯化矽的分析濃度；(c)基於鈦產品中期望的二氧化矽的量來確定四氯化矽的設定點濃度；(d)計算所述四氯化矽的分析濃度和所述四氯化矽的設定點濃度之間的差值；(e)測量流至釋放氯的加工反應器的四氯化鈦流量；(f)測量加入到流化床中的新鮮氯的流量；(g)測量加入到流化床反應器中的載鈦材料的流量並確立加入到流化床反應器中的載鈦材料的歷史平均流量；(h)利用得自步驟(e)的四氯化鈦流量數據來計算由加工的四氯化鈦釋放的氯；(i)通過步驟(f)中的氯流量加上步驟(h)中計算的氯流量來計算流至流化床反應器的總氯流量並確立歷史平均氯流量；(j)計算每單位氯的單位載鈦材料消耗；(k)基於步驟(i)的總氯流量乘以步驟(j)的每單位氯的單位載鈦材料消耗來計算載鈦材料的估算的當前消耗速率；以及(1)基於步驟(d)中產生的差值而生成提供反饋響應的信號並將該信號與步驟(k)的載鈦材料的估算的當前消耗速率組合以提供前饋響應，從而控制流入所述流化床反應器中的載鈦材料的流量。
文檔編號C01G23/02GK102859013SQ201080049697
公開日2013年1月2日 申請日期2010年9月2日 優先權日2009年9月3日
發明者J·E·小默克爾, R·R·小比茨 申請人:納幕爾杜邦公司