一種石墨烯修飾的鐵基催化劑及其製備與在費託反應中的應用的製作方法

2023-05-16 11:41:26

本發明屬於合成氣催化轉化技術領域，涉及一種將合成氣經費託合成路線直接製取低碳烯烴的石墨烯修飾的鐵基催化劑及其製備與應用。

背景技術：

低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯是重要的化工原料，其主要來源於石腦油的裂解。隨著原油資源的減少和環境問題的日益突出，同時頁巖氣規模性的開發，使得從石油路線獲得烯烴受到挑戰，也變得不可持續。因此，非石油路線製取低碳烯烴越來越受到重視。合成氣直接制低碳烯烴作為生產乙烯和丙烯等低碳烯烴的一條替代技術路線，對於利用我國較為豐富的煤炭資源、緩解對石油資源的依賴，具有重要意義。該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經甲醇或二甲醚，進一步製備烯烴，簡化工藝流程，操作成本低、大大減少投資。

合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣(co和h2)在催化劑作用下，通過費託合成製得碳原子數小於或等於4的烯烴的過程，該過程副產水和co2。由於費託合成產品分布受anderson-schulz-flory規律(鏈增長依指數遞減的摩爾分布)的限制，且反應的強放熱性易導致甲烷和低碳烷烴的生成，並促使生成的烯烴發生二次反應，想要高選擇性地得到低碳烯烴較為困難，關鍵在於高性能催化劑的開發。

儘管也有文獻報導將鈷基或釕基催化劑用於費託反應制低碳烯烴，但因鐵基催化劑其成本低，具有較高的低碳烯烴選擇性，成為費託合成直接制低碳烯烴反應首選的活性組分。近來，有較多的文獻報導在製備鐵基催化劑過程中使用到了碳材料。碳材料不僅能提供所需的穩定性，也有利於鐵物種的還原和活化，因而碳材料無論作為載體或助劑都成為近年來的研究熱點。石墨烯作為一種新型的碳材料，具有大的比表面積、獨特的二維結構、優良的導電和導熱性、以及易於進行化學修飾等優點，而被認為是一種理想的催化劑載體或助劑。而目前的大多數研究多將石墨烯添加到鐵基催化劑前驅體過程中，製備過程較為複雜，同時催化性能及穩定性改善也不是非常顯著。因此需要開發一種能夠對鐵基催化劑直接採用石墨烯修飾的方法，簡化催化劑的製備過程，同時可顯著提高催化劑活性、低碳烯烴選擇性和穩定性。

技術實現要素：

本發明涉及一種能實現合成氣高選擇性地製備低碳烯烴，同時可製備高級α-烯烴、活性高、穩定性好和製備方法簡單的石墨烯修飾的鐵基催化劑及其製備方法。

本發明的催化劑是一種石墨烯修飾的鐵基催化劑及其在費託反應制烯烴中的應用。該催化劑是由質量百分含量為0.01～30％的石墨烯、0～20％的助劑和60～99.99％的鐵氧化物粉體組成；

本發明的催化劑其特徵在於：鐵氧化物為四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵中的一種或任意幾種組合，鐵氧化物顆粒尺寸為50～1000nm，優選100～500nm；助劑為k、na、mn、cu、zn、mo、co、s中的一種或任意幾種組合；

本發明的催化劑的製備過程其特徵以下步驟：(1)10～80℃條件下，將石墨烯分散於水溶液中形成懸濁液，超聲分散0.5～5h後攪拌1～24h；(2)根據計量比將鐵氧化物粉體加入步驟(1)形成的懸濁液中，並不斷攪拌0.5～24h；(3)根據計量比將助劑前驅體加入到步驟(2)形成的懸濁液中，並不斷攪拌1～24h；(4)對步驟(3)所得到的溶液旋轉蒸發至幹，所得固體80～120℃下乾燥1～24h，隨後在氮氣或氦氣或氬氣中一種氣體中250～800℃焙燒1～24h，即得石墨烯修飾的鐵基催化劑。

本發明的催化劑中鐵元素的氧化物的前軀體為可溶性鐵鹽，優選氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鐵銨、亞鐵氰酸銨和鐵氰酸銨中一種或兩種以上；助劑的前軀體選取含助劑元素的可溶性化合物，優選硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鉬酸鹽、硫化物中的一種或兩種以上；

與現有技術比較，本發明具有的優點如下：

(1)所製備的催化劑其製備方法簡單，一步形成，在反應過程中可有效形成的微小碳化鐵活性相，維持其高活性。

(2)所製備的催化劑具有極高的總烯烴選擇性和較低甲烷選擇性。催化劑的活性極高，可在極高空速下保持催化劑的穩定性。

具體實施方式

本發明技術細節通過下述實施例做詳細的說明。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發明的技術特徵，而不是限定本發明。同時，實施例只是給出了實現此目的的部分條件，並不意味著必須滿足這些條件才可以達到此目的。

1.石墨烯修飾的鐵基催化劑的製備

實施例1

分別取0.677g氧化石墨烯、3.112g三氧化二鐵粉體40℃下先後溶解於水溶液中，並不斷攪拌12h；然後85℃下進行旋轉蒸發至幹，並在105℃乾燥24h。隨後在氮氣氛圍中400℃焙燒5h，得石墨烯含量為17.8％，三氧化二鐵含量為82.2％的催化劑a。

實施例2

分別取0.325g氧化石墨烯、2.876g三氧化二鐵粉體、0.0715g碳酸鉀40℃下先後溶解於水溶液中，並不斷攪拌12h；然後85℃下進行旋轉蒸發至幹，並在105℃乾燥24h。隨後在氮氣氛圍中400℃焙燒5h，得石墨烯含量為10％，三氧化二鐵含量為88.5％和氧化鉀含量為1.5％的催化劑b。

實施例3

分別取0.551g氧化石墨烯、4.052g四氧化三鐵粉體40℃下先後溶解於水溶液中，並不斷攪拌12h；然後85℃下進行旋轉蒸發至幹，並在105℃乾燥24h。隨後在氮氣氛圍中400℃焙燒5h，得石墨烯含量為12％，四氧化三鐵含量為88％的催化劑c。

實施例4

分別取0.861g氧化石墨烯、4.001g四氧化三鐵粉體和0.435g硝酸鉀40℃下先後溶解於水溶液中，並不斷攪拌12h；然後85℃下進行旋轉蒸發至幹，並在105℃乾燥24h。隨後在氮氣氛圍中400℃焙燒5h，得石墨烯含量為17％，四氧化三鐵含量為79％和氧化鉀含量為4％的催化劑d。

2.石墨烯修飾的鐵基催化劑在合成氣轉化中的利用。

將製備好的催化劑在5.5mpa壓力下成型、破碎、過篩獲取40～60目的樣品。取0.15g催化劑置於連續流動的反應器中，反應前催化劑均要採用h2預還原一定時間，然後降溫至反應溫度進行連續反應。反應氣由47.5vol％co、47.5vol％h2和5vol％ar組成，其中ar作為內標氣，用來計算co的轉化率。產物經冷阱後常壓在線分析，由一臺同時配置tcd和fid檢測器的氣相色譜來分析。

實施例5

催化劑a置於加壓固定床反應器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h-1還原10h。隨後降溫引入反應氣體進行反應，反應壓力1.0mpa，反應空速20000h-1，反應溫度為300，320和340℃，考察反應溫度的影響。co轉化率和烯烴選擇性結果見表1。

實施例6

催化劑b置於加壓固定床反應器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h-1還原10h。隨後降溫引入反應氣體進行反應，反應壓力1.0mpa，反應溫度300℃，反應空速10000h-1，20000和40000h-1，考察反應空速的影響。co轉化率和烯烴選擇性結果見表1。

實施例7

催化劑c置於加壓固定床反應器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h-1還原10h。隨後降溫引入反應氣體進行反應，反應壓力1.0mpa，反應空速20000h-1，反應溫度340℃，co轉化率和烯烴選擇性結果見表1。

實施例8

催化劑d分別置於加壓固定床、流化床和漿態床反應器中，均在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h-1還原10h。隨後降溫引入反應氣體進行反應，反應壓力1.0mpa，反應空速20000h-1，反應溫度340℃，co轉化率和烯烴選擇性結果見表1。該結果用於比較催化劑在不同反應器中反應結果。

對比例1

分別取3.88g三氧化二鐵粉體和0.176g碳酸鉀40℃下先後溶解於水溶液中，並不斷攪拌12h；然後85℃下進行旋轉蒸發至幹，並在105℃乾燥24h。隨後在氮氣氛圍中400℃焙燒5h，得三氧化二鐵含量為97％和氧化鉀含量為3％的催化劑e。將該催化劑置於加壓固定床反應器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h-1還原10h。隨後降溫引入反應氣體進行反應，反應壓力1.0mpa，反應空速20000h-1，反應溫度為300和340℃，考察反應溫度的影響。co轉化率和烯烴選擇性結果見表2。

對比例2

分別取0.506g活性炭，4.948四氧化三鐵粉體和0.248g碳酸鉀40℃下先後溶解於水溶液中，並不斷攪拌12h；然後85℃下進行旋轉蒸發至幹，並在105℃乾燥24h。隨後在氮氣氛圍中400℃焙燒5h，得活性炭含量為9％，四氧化三鐵含量為89％和氧化鉀含量為3％的催化劑f。將該催化劑置於加壓固定床和流化床反應器中，在h2氛圍中以5℃/min升溫至380℃，常壓下，空速1000h-1還原10h。隨後降溫引入反應氣體進行反應，反應壓力1.0mpa，反應空速20000h-1，反應溫度為340℃。co轉化率和烯烴選擇性結果見表2。

表1不同催化劑的合成氣轉化制低碳烯烴的反應性能

反應條件：固定床反應器，1.0mpa，反應100-500h內的平均數據。

*流化床反應器；**漿態床反應器；

表2對比例實驗結果

反應條件：固定床反應器，1.0mpa，5-10h內的平均數據。

*流化床反應器。

對比表1和表2中實驗結果，可清晰地看出石墨烯修飾的鐵基催化劑表現出優異的催化性能，在反應500小時內保持活性穩定；在很高的反應空速仍然表現出很高的co轉化率。即使在沒有助劑添加的情況下，產物中烯烴選擇性就已接近50％，烯烷比可達13。而沒有石墨烯修飾或採用其它碳材料修飾的鐵基催化劑，在反應數小時內就快速失去活性，且產物中以烷烴為主。該結果表明石墨烯修飾的鐵基催化劑具有極好的工業應用價值。