色穩定白光oled器件及其製法的製作方法
2023-05-16 13:53:21 1
專利名稱：色穩定白光oled器件及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機發光二極體(OLED)白光器件結構，尤其涉及磷光摻雜發光層為分層結構的高效器件實現穩定色坐標的白光器件結構及其製法，屬於OLED器件技術領域。
背景技術：
有機發光二極體(OLED)具有高效率、自發光、結構簡單、輕薄、面光源等特徵而在白光照明與顯示領域備受關注。對OLED實現高效白光的一種重要方法，是採用理論內量子效率可達100%的磷光材料摻雜作發光層，獲得高的發光效率；同時採用紅、黃互補雙色或紅、藍、綠三色發光結構複合出白光。在多種不同波長發射的磷光材料摻雜作為發光層的結構中，不同磷光材料分層摻雜相對同一層主體材料內共摻多種發光材料，能避免激子間的相互作用，更有利於提高器件發光效率。研究表明多基色層的複合發光層結構中，若採用如CBP等寬帶隙雙極性分子的薄層把各摻雜基色發光層隔開，器件效率進一步增加。此外， OLED器件的效率與發光層中的電子空穴平衡、激子限定等器件結構調控、材料體系選擇有重要關係。對不同磷光材料分層摻雜的多基色層複合發光層結構OLED白光，最簡單的結構是採用藍、黃互補雙色兩層基色層，為提高白光色還原指數(CRI)，可進一步採用紅、綠、藍三基色，甚至紅、綠、黃、藍四基色多層複合發光層結構。通過調節優化不同基色的發光比例，使色坐標位於白光區域，色坐標最佳為(0. 33,0. 33)。在OLED器件中，發光是通過電子與空穴分別從陰極與陽極經過電子或空穴傳輸層在發光層相遇，並複合產生激子，激子輻射衰減產生光子。一般來說，在OLED有機材料中，空穴的遷移率是電子遷移率的10-1000倍左右，因而激子複合區域通常在鄰近電子傳輸層一側的發光層附近，複合區域總寬約30nm，中心處的激子密度最高、並沿兩側激子密度逐步遞減。材料的電荷遷移率，是隨電壓變化而變的，電子的遷移率與空穴的遷移率變化趨勢也有很大不同，電子遷移率隨電壓增加比空穴相應值要快得多，因此在OLED器件中，發光層中的複合區域是隨驅動電壓增加而從鄰近電子傳輸層一側向鄰近空穴傳輸層一側移動的。對多基色層複合發光層結構的白光0LED，當驅動電壓增加時，複合區域的中心從一種基色層移到另一基色層，從而不同基色層中的激子數目出現此消彼漲的情況，基色貢獻比例發生明顯變化，從而發光顏色改變明顯，白光色坐標很不穩定。如發光層為藍、黃雙色雙層摻雜的白光0LED，在電壓從5V增加到12伏時，色坐標變化值超過40%，視覺上的白光明顯從偏黃向偏藍變化。這個問題已成為多基色層複合發光層結構白光OLED的共同問題，但要使磷光OLED發光效率高，這種發光層中的各基色磷光材料分層摻雜結構是必須採用的。
發明內容
為了解決現有技術中OLED磷光器件色坐標隨電壓變化缺乏穩定性的問題，本發明的目的旨在提供一種色穩定白光OLED器件，以期實現色坐標不隨電壓變化的穩定高效白光0LED，並提高器件的發光效率。本發明上述第一個目的，其技術解決方案是色穩定白光OLED器件，為透明襯底上依次包括透明導電膜、空穴注入層、空穴傳輸層、第一激子限定層、發光層、第二激子限定層、電子傳輸層、電子注入層及陰極構成的多層複合結構，其特徵在於所述發光層為重複單元數介於1. 5 5的基色光單元交替重複形成的多層結構，其中所述基色光單元為磷光有機小分子摻雜的黃藍雙基色單元或紅、綠、藍
三基色單元。進一步地，所述發光層的總厚度小於60nm，每個基色光單元的厚度介於1 15nm 之間。所述發光層的最小結構為藍、黃、藍三層結構，且當重複單元數大於等於2時，各基色光單元的膜厚介於1 5nm之間。並且，所述基色光單元各基色層之間設有具高三重態能級、且具空穴、電子雙傳輸能力的間隔層，至少為CBP，間隔層厚度為7nm以下。進一步地，構成發光層多層結構的所述基色光單元，均為寬帶隙主體材料摻雜磷光小分子發光材料而成的膜層，其中最靠近電子傳輸層的主體材料為具有電子傳輸功能的TPBi，BCP, BPhen,3TPYMB或PBD ；最靠近空穴傳輸層的主體材料為具有空穴傳輸功能的 mcP, TAPc或TCTA ；且中間的主體材料為同時具有電子與空穴傳輸功能的CBP或⑶BP。更進一步地，摻雜的磷光小分子中，綠光、黃光和紅光磷光小分子的能級介於 1.7 2. 4eV之間，發光光譜在500 700nm範圍之中，選自Ir(ppy)3，Ir(2-hpq)3, Ir (2-hpq) 2 (acac)，Ir (piq) 2 (acac)，Ir (piq) 3 或 Ir (btpy) 2 (acac)；而且藍光磷光小分子的能級介於2. 5 3. 5eV之間，發光光譜在350 550nm範圍之中，至少選為FIrpic。進一步地，所述第一激子限定層為帶隙寬度大於3. 2eV的電子阻擋空穴傳輸的膜層材料，至少為TAPC ；而所述第二激子限定層為帶隙寬度大於3. 2eV的空穴阻擋電子傳輸的膜層材料，選自 TPBi，BCP, BPhen, 3TPYMB 或 TAZ。本發明上述第二個目的，其製法的技術方案為採用熱蒸發真空沉積的方法，在透明襯底上製備形狀符合所需的透明導電膜，並依次控制厚度沉積空穴注入層、空穴傳輸層、 第一激子限定層、發光層、第二激子限定層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，最後封裝、連接外電路、測試。應用本發明的色穩定白光OLED器件及其製法，其有益效果體現為本發明針對白光OLED器件的發光層改進，採用多基色光單元重複交替結構，使得發光層內激子複合區移動時，各基色光貢獻的比例基本保持不變，從而實現了色坐標不隨電壓變化的穩定白光OLED ；同時進一步改善了器件的發光效率。
圖1為本發明白光OLED器件的整體結構示意圖；圖2為圖1所示白光OLED器件發光層的細化結構示意圖。圖中各附圖標記的含義如下1 透明襯底，2 透明導電膜，3 空穴注入層，4 空穴傳輸層，5 第一激子限定層，6 發光層，7 第二激子限定層，8 電子傳輸層9 電子注入層，10 金屬陰極， 11 外電路；61 三基色單元，612 藍光基色層，614 紅光基色層，613 綠光基色層；62 三基色單元，622 藍光基色層，6 紅光基色層，623 綠光基色層；66 間隔層。
具體實施例方式為了解決可實現高效白光的多基色層複合發光層結構OLED磷光器件色坐標隨電壓變化、從而色坐標不穩定的問題，本發明的目的旨在提供一種新型的白光OLED器件及其製法，具體是對發光層創新了多基色層重複交替結構，各基色層更薄，層數更多，當發光層內激子複合區隨電壓增加而移動時，各基色光貢獻的比例保持基本不變，從而實現色坐標不隨電壓變化的穩定高效白光0LED。在獲得穩定色坐標白光器件結構的基礎上，結合一系列器件結構創新設計，進一步提高本發明器件的發光效率。如圖1所示的本發明白光OLED器件的整體結構示意圖可見其為透明襯底1上依次包括透明導電膜2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、第一激子限定層5、發光層6、第二激子限定層7、電子傳輸層8、電子注入層9及陰極10構成的多層複合結構，並且從透明導電膜2與陰極10連接外電路11。特別地，該發光層6為重複單元數介於1. 5 5的基色光單元交替重複形成的多層結構，其中基色光單元為磷光有機小分子摻雜的黃藍雙基色單元或紅、綠、藍三基色單元。如圖2所示，本實施圖例中，發光層6為由多個三基色單元交替重複形成的多層結構。為圖示方便，此處僅示出靠近電子傳輸層的三基色單元61和靠近空穴傳輸層的三基色單元62 ；並且每個三基色單元中各光色的基色層排序相同或不同。其中藍光基色層612的主體材料為具電子傳輸功能的TPBi，BCP，BPhen, 3TPYMB或PBD之一；藍光基色層622的主體材料為具空穴傳輸功能的mcP，TAPc或TCTA，而其它基色層(紅光基色層 614、綠光基色層613、紅光基色層624、綠光基色層62 的主體材料為同時具有電子與空穴傳輸功能的CBP或⑶BP。此外基色光單元各基色層之間設有具高三重態能級、且具空穴、電子雙傳輸能力的間隔層，至少為CBP，間隔層厚度為7nm以下。從本發明進一步優選的方案來看發光層的總厚度小於60nm，每個基色光單元的厚度介於1 15nm之間。所述發光層的最小結構為藍、黃、藍三層結構，且當重複單元數大於等於2時，各基色光單元的膜厚介於1 5nm之間。並且，所述基色光單元各基色層之間設有具高三重態能級、且具空穴、電子雙傳輸能力的間隔層，至少為CBP，間隔層厚度為7nm 以下。摻雜的磷光小分子中，綠光、黃光和紅光磷光小分子的能級介於1. 7 2. 4eV之間，發光光譜在 500 700nm 範圍之中，選自 Ir(ppy)3, Ir(2-hpq)3, Ir (2-hpq) 2 (acac), Ir(piq)2(acac)，Ir(piq)3或Ir (btpy) 2 (acac)；而且藍光磷光小分子的能級介於2. 5 3. 5eV之間，發光光譜在350 550nm範圍之中，至少選為FIrpic。第一激子限定層為帶隙寬度大於3. 2eV的電子阻擋空穴傳輸的膜層材料，至少為 TAPC ；而所述第二激子限定層為帶隙寬度大於3. 2eV的空穴阻擋電子傳輸的膜層材料，選自 TPBi，BCP，BPhen, 3TPYMB 或 TAZ。從本發明製法技術方案簡單來看，所使用的是較為常規的現有技術，只是根據 OLED器件結構的改進對工藝進行相對應的調整，即採用熱蒸發真空沉積的方法，在透明襯底上製備形狀符合所需的透明導電膜，並依次控制厚度沉積空穴注入層、空穴傳輸層、第一激子限定層、發光層、第二激子限定層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，封裝，最後連接外電路、測試。為使本發明的上述目的、特徵和優點能更明顯、易理解，下面結合本發明具體實施例，詳細說明如下實施案例一襯底1為玻璃，透明電極2為20歐/ 口的陽極ITO膜，刻蝕形成圖案後清洗乾淨氮氣吹乾，並在UV臭氧下處理15分鐘。然後，在高真空GXl(T4W)下依次沉積空穴注入層，材料為m-MTDATA厚度IOnm ；沉積空穴傳輸材料NPB厚度20nm、第一激子限定層TAPC 厚度IOnm ；雙源共蒸的方法沉積FIrpic摻雜藍光發光層，摻雜主體材料為mcp，摻雜濃度為 7 %，蒸鍍厚度至12nm ；接著沉積5nm CBP間隔層，然後雙源共蒸沉積Ir- (2-phq) 3摻雜的黃光發光層，摻雜比例7%，厚度為5nm，主體材料為雙傳輸性能的CBP ；沉積5nm的CBP間隔層；再次沉積12nm、7% FIrpic摻雜藍光發光層，主體材料為3TPYMB ；然後沉積激子限定/ 電子傳輸TPBi層，厚度為30nm ；再沉積Inm的LiF層與IOOnm的金屬陰極Al層。測試器件在直流偏壓3. 5V時啟亮，在5-8V時色坐標穩定為(0. 325,0. 331)，驅動電壓繼續連續增加到12V的整個過程中色坐標變化率不超過1. 5%。電壓為12V時亮度能達到23000cd/cm2。器件效率比雙基色層器件提高了 25%。實施案例二在實施例1的基礎上，改變發光層結構，包括基色層材料及重複單元數，發光層結構具體為第一層為mcp摻雜7% FIrpic的藍光發光層，厚度5nm ；第二層為CBP摻雜6% 的Ir(ppy)3綠光發光層，厚度Inm ；第三層為CBP摻雜5% (DMPQ)2Iracac紅光發光層，厚度Inm ；第四層為TCTA摻雜7% FIrpic的藍光發光層，厚度5nm ；第五層為CBP摻雜6%的 Ir(ppy)3綠光發光層，厚度Inm;第六層為CBP摻雜5% (DMPQ) Jracac紅光發光層，厚度 Inm ；第七層為3TPYMB摻雜7% FIrpic藍光發光層，厚度為5nm ；所有發光層之間均有3nm 厚的CBP間隔層。其它製作條件都與實施例1相同。器件測試後的效果表明器件電致下為寬光譜，光譜峰位主要包括480nm，532nm， 611nm，6V下CIE坐標為(0. 334，0. 33 ，器件驅動電壓增加到12V時色坐標為(0.336， 0. 32 ，變化率小於；三基色白光色還原指數CRI為86，器件最大電流效率18cd/A，12V 時亮度達到2386kd/cm2。針對白光OLED器件的發光層改進，尤其是採用了磷光摻雜的多基色層重複交替結構，各基色層更薄，從而使得發光層內激子複合區移動時，各基色光貢獻的比例基本保持不變，從而實現色坐標不隨電壓變化的穩定白光0LED。此外，基色層之間引入了間隔層，激子間的相互猝滅作用降低；激子限定層使激子局域於發光層內，提高了發光效率及色穩定性；各基色發光層的主體材料充分考慮了電子空穴的傳輸與注入問題，發光層內的電荷注入更平衡。總的來說，本發明器件不僅解決了白光OLED色坐標隨電壓變化較大的問題，還進一步改善了器件發光效率。如本發明實施例的一個藍、黃、藍三重發光層OLED器件，在6v 時色坐標為(0. 325,0. 331)，當驅動電壓從4V增加到14V時白光顏色不變，色坐標變化不超過2%，而傳統黃、藍雙層發光層OLED器件則呈現了從黃白光到藍白光的變化，色坐標變化超過40%。此外，改進結構後的白光OLED器件的發光效率比原器件提高了 25%。綜上所述，是對本發明若干具體實施例的詳細描述，對本案保護範圍不構成任何限制，凡採用等同變換或者等效替換而形成的技術方法，均落在本發明權利保護範圍之內。
權利要求
1.色穩定白光OLED器件，為透明襯底上依次包括透明導電膜、空穴注入層、空穴傳輸層、第一激子限定層、發光層、第二激子限定層、電子傳輸層、電子注入層及陰極構成的多層複合結構，其特徵在於所述發光層為重複單元數介於1. 5 5的基色光單元交替重複形成的多層結構，其中所述基色光單元為磷光有機小分子摻雜的黃藍雙基色單元或紅、綠、藍三基色單元。
2.根據權利要求1所述的色穩定白光OLED器件，其特徵在於所述發光層的總厚度小於60nm，每個基色光單元的厚度介於1 15nm之間。
3.根據權利要求1或2所述的色穩定白光OLED器件，其特徵在於所述發光層的最小結構為藍、黃、藍三層結構，且當重複單元數大於等於2時，各基色光單元的膜厚介於1 5nm之間。
4.根據權利要求1或2所述的色穩定白光OLED器件，其特徵在於所述基色光單元各基色層之間設有具高三重態能級、且具空穴、電子雙傳輸能力的間隔層，至少為CBP，間隔層厚度為7nm以下。
5.根據權利要求1所述的色穩定白光OLED器件，其特徵在於構成發光層多層結構的所述基色光單元，均為寬帶隙主體材料摻雜磷光小分子發光材料而成的膜層，其中最靠近電子傳輸層的主體材料為具電子傳輸功能的TPBi，BCP, BPhen,3TPYMB或PBD ；最靠近空穴傳輸層的主體材料為具空穴傳輸功能的mcP，TAPc或TCTA ；且中間的主體材料為同時具有電子與空穴傳輸功能的CBP或CDBP。
6.根據權利要求1或5所述的色穩定白光OLED器件，其特徵在於摻雜的磷光小分子中，綠光、黃光和紅光磷光小分子的能級介於1. 7 2. 4eV之間，發光光譜在500 700nm 範圍之中，選自 Ir(ppy)3, Ir(2-hpq)3, Ir (2-hpq) 2 (acac), Ir (piq) 2 (acac), Ir(piq)3 或 Ir(btpy)2(acac)；而且藍光磷光小分子的能級介於2. 5 3. 5eV之間，發光光譜在350 550nm範圍之中，至少選為FIrpic。
7.根據權利要求1所述的色穩定白光OLED器件，其特徵在於所述第一激子限定層為帶隙寬度大於3. 2eV的電子阻擋空穴傳輸的膜層材料，至少為TAPC ；而所述第二激子限定層為帶隙寬度大於3. 2eV的空穴阻擋電子傳輸的膜層材料，選自TPBi，BCP, BPhen, 3TPYMB 或 TAZ。
8.權利要求1所述色穩定白光OLED器件的製法，其特徵在於採用熱蒸發真空沉積的方法，在透明襯底上製備形狀符合所需的透明導電膜，並依次控制厚度沉積空穴注入層、空穴傳輸層、第一激子限定層、發光層、第二激子限定層、電子傳輸層、電子注入層及陰極，最後封裝、連接外電路、測試。
全文摘要
本發明揭示了一種具有高效率、色穩定的白光OLED器件及其製法，採用磷光摻雜的多基色光單元重複交替的多層結構，及將各基色層薄化並在個基色層之間引入間隔層，使得發光層內激子複合區移動時，各基色光貢獻的比例基本保持不變，從而實現色坐標不隨電壓變化的穩定白光OLED器件。經驗證實施本發明的一個藍、黃、藍三重發光層OLED器件，在6V時色坐標為(0.325，0.331)，當驅動電壓從4V增加到14V時白光顏色不變，色坐標變化不超過2％，而傳統黃、藍雙層發光層OLED器件則呈現了從黃白光到藍白光的變化，色坐標變化超過40％。本發明在獲得穩定色坐標白光器件結構的基礎上，結合器件結構的改進，還進一步提高了本發明白光OLED器件的發光效率。
文檔編號H01L51/54GK102195003SQ20111010246
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月25日 優先權日2011年4月25日
發明者周明, 崔錚, 張東煜, 林文晶, 蘇文明 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所