柴油車排氣碳煙直接氧化燃燒催化劑及其製備方法

2023-05-16 07:42:01 1

專利名稱：柴油車排氣碳煙直接氧化燃燒催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化材料及其製備方法，特別是涉及到一種用於降低柴油車排氣
碳煙與氧氣直接氧化燃燒溫度的催化材料及其製備方法。
背景技術：
隨著全球氣候的變暖，碳排放成為全球關注的焦點。柴油發動機被認為是緩解溫室效應和石油危機的車用動力將會受到越來越廣泛的應用。柴油車尾氣C0、HC的含量僅為汽油車的1/10，但碳煙排放達到汽油車排放的幾十倍之多。過去幾十年，我們經常可以看到柴油車尾部黑煙滾滾，一方面嚴重汙染了環境，另一方面極大地限制了柴油機動車的應用。近年來，隨著發動機技術的提升，黑煙滾滾的現象已成為過去。但隨著環境保護意識的提升，單純依靠機內淨化達到的碳煙排放已無法滿足嚴格的排放法規，碳煙後處理技術成為滿足歐IV、歐V排放法規的有效手段。目前控制碳煙排放最為有效的後處理技術就是碳煙顆粒捕集技術。該技術通過在柴油車排氣管安置顆粒捕集器(DPF)，當排氣通過DPF時，由於碳煙顆粒較大無法從DPF內壁通過，從而被截流，沉降，被收集到DPF中。然後通過再生手段使DPF中收集的碳煙發生氧化燃燒，達到碳煙淨化的目的。因此，DPF的再生成為該技術的關鍵，被動再生是所有再生手段中最簡單，無需控制策略的一種。它通過在DPF內部塗敷一層碳煙氧化催化劑，使碳煙的氧化溫度降低，達到排氣管的溫度，發生氧化燃燒。在沒有催化劑的情況下，碳煙與氧氣發生直接反應的峰值溫度在600-70(TC，碳煙與N02發生反應的峰值溫度在30(TC左右。而柴油車排氣溫度一般在150°C -4001:範圍，因此，要實現碳煙的直接氧化具有較大的難度，目前所報導有關碳煙氧化的研究幾乎都集中在碳煙與NOx同時淨化。 申請號為200410074223. 9的中國專利中公開了一種用於柴油車尾氣中碳顆粒燃燒，由稀土金屬、過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬等構成的鈣鈦礦或類鈣鈦礦結構納米催化劑。該催化劑在與碳顆粒松接觸，反應氣氛為02、 NO共存時，可將碳顆粒的氧化溫度降低25(TC，取得了較好的碳顆粒與NOx同時淨化效果。 上海交通大學的黃震課題組，也開展了大量碳煙與NOx同時淨化的科研工作。課題組主要以La、K、Cu、Fe、Mn等元素合成AB03、A2B04、AB204結構的複合氧化物催化劑。該類氧化物催化劑對碳煙與NOx同時淨化具有優良的催化活性。 除此以外，趙震、D. Fino、M. J. Ill(5n-G6mez、S. Kureti等帶領的課題組都在該領域開展了大量的工作，並取得了很好的研究結果。但通過Souzana Lorentzou等的研究可知，碳煙的再生包括兩方面的反應，即碳煙與NOx的氧化反應和碳煙與02的直接氧化反應。研究中，他們將具有最高碳煙與NOx轉化效率的催化劑塗敷在DPF內壁，結果塗敷有該種催化劑的DPF的總再生效率並不是最高，其原因就是該種催化劑對碳煙的直接氧化活性較低。因此，碳煙與02的直接氧化對碳煙的再生同樣具有至關重要的作用。 Qing Liang等通過在Ce02中摻雜Cu、Mn製備碳煙氧化催化劑，該催化劑在與碳煙松接觸時，可將碳煙的直接氧化起始溫度降低到48(TC，最高反應溫度降低到500°C。但在
3實際應用中，仍然難以滿足柴油車的實際應用要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種可滿足柴油車排氣溫度範圍的碳煙直接氧化催化劑。該 催化劑在松接觸條件下，可將碳煙直接氧化起始溫度降低到25(TC，最高反應溫度降低到 45(TC左右，極大地降低碳煙的直接氧化溫度，使碳煙依靠柴油車排氣溫度即可發生直接氧 化，提高碳煙的再生效率，滿足柴油車的應用需求。 本發明所提供的催化劑是一種不含貴金屬的複合氧化物催化劑含有活性組分和
氧化物載體兩部分，催化劑結構為AxBy0z/M02，其中y與x比為1 : 0. 5-2。 本發明中的雙金屬複合氧化物活性組分為A、B為La、Ce、Fe、K、Cu其中的兩種。 本發明中的氧化物M02為Ti02、 Y _A1203、 Ce02或Zr02中的任意一種。 本發明中通過結合溶液燃燒法和浸漬法將AxByOz複合氧化物原位合成在氧化物
表面。具體製備步驟如下 1)根據設計量將A、B的金屬鹽配製成水溶液，然後加入一定量的絡合劑使之與金 屬離子絡合穩定，形成金屬絡合溶液。 2)將所需量的氧化物加入金屬絡合溶液，機械攪拌，使氧化物發生充分吸附，形成 催化劑的反應溶液。 3)將反應溶液置入500-70(TC恆溫的馬弗爐，溶液在氧化物表面迅速發生燃燒、 分解、穩定，形成A、 B複合氧化物，保持反應20-60min。反應完成後得到顏色均勻、鬆散的 催化劑粉末。 本發明使用的絡合劑為常規有機絡合劑，如檸檬酸、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、草酸 等。絡合溶液中絡合劑與A、B金屬離子總量的摩爾比為1.0-3.5。其中優選1.5-3.0，該條 件下反應溶液分解徹底，反應強度適宜，有利於複合氧化物的形成。 本發明通過在氧化物表面擔載雙金屬複合氧化物，顯著提高了催化劑的比表面 積，提高了催化劑的分散性，克服了複合氧化物比表面積小，分散差的特點。製備過程中結 合溶液燃燒法和溶液浸漬法的特點，原位合成催化劑，工藝簡單，重複性高、操作性強。製備 的催化劑在與模擬碳煙Printex-U松接觸條件下，具有很好的催化活性，可使催化劑在柴 油車正常排溫條件下與02發生直接氧化反應，提高了碳煙的再生效率，有效實現DPF的被 動再生。


圖1為催化劑的活性評價結果示意圖。
具體實施例方式
催化劑活性評價 使用ChemBET-3000型化學吸附儀進行程序升溫氧化(TPO)評價。以TPO反應曲 線起始點對應的起始反應溫度(Ti)和反應曲線峰值對應的最高反應溫度(Tp)作為催化劑 的活性評價指標。 評價中採用Printex-U碳模擬柴油車碳煙。具體操作方法首先將催化劑與U碳按10 : i的重量比進行混合，為更好的模擬實際情況，混合方式採用松接觸，混合過程中將催
化劑與U碳放入不加小球的行星球磨罐，設定轉速為300r/min，時間為10min，實現催化劑 和U碳的自然混合。然後稱取0. 1 lg混合均勻的樣品放入U型石英管中，通入5% 02+He的 反應氣氛，氣體總流速80ml/min，升溫速率10°C /min，測試溫度範圍為室溫至90(TC，採用 TCD檢測信號變化。
實施案例1 按La、Ce摩爾比l : 1的量，分別稱取硝酸鑭、硝酸鈰，加入去離子水製備成2mo1/ L的金屬離子溶液，然後按La+、 Ce3+金屬離子總量摩爾比1倍的量加入PVP絡合劑，機械攪 拌30min，後加入100gTi02粉末，機械攪拌lh得到反應溶液，後將反應溶液轉入60(TC恆溫 的馬弗爐，反應30min。得到LaCe03/Ti02催化劑。 催化劑的活性評價結果見圖1，在催化劑與碳煙松接觸條件，加入LaCe03/Ti02催 化劑後，碳煙的起始氧化溫度(Ti)為40(TC，最高反應溫度(Tp)為55(TC。
實施案例2 按La、Fe摩爾比l : 1的量，分別稱取硝酸鑭、硝酸鐵，加入去離子水製備成2mo1/ L的金屬離子溶液，然後按La+、 Fe3+金屬離子總量摩爾比1. 5倍的量加入尿素絡合劑，機 械攪拌40min，後加入100gA1203粉末，機械攪拌1. 5h得到反應溶液，後將反應溶液轉入 65(TC恆溫的馬弗爐，反應20min。得到LaFe03/Al203催化劑。 催化劑的活性評價結果見圖l，在催化劑與碳煙松接觸條件，加入LaFe03/Al203催 化劑後，碳煙的起始氧化溫度(Ti)為40(TC，最高反應溫度(Tp)為45(TC。
實施案例3 按K、Cu摩爾比l : 2的量，分別稱取硝酸鉀、硝酸銅，加入去離子水製備成2mo1/ L的金屬離子溶液，然後按K+、Cu2+金屬離子總量摩爾比2倍的量加入檸檬酸絡合劑，機械攪 拌30min，後加入lOOg Zr02粉末，機械攪拌lh得到反應溶液，後將反應溶液轉入55(TC恆 溫的馬弗爐，反應40min。得到KCu204/Zr02催化劑。 催化劑的活性評價結果見圖1，在催化劑與碳煙松接觸條件，加入KCu204/Zr02催 化劑後，碳煙的起始氧化溫度(Ti)為21(TC，最高反應溫度(Tp)為49(TC。
從圖l可以看出，不添加催化劑時，碳煙與氧氣的直接氧化起始溫度為 50(TC，最高反應溫度為700°C。本發明公開的催化劑可將碳煙的直接氧化起始溫度 降低到210°C -400°C，降低了 290°C _100°C ，最高反應溫度降低到450-550°C ，降低了 150°C _2501:，具有很高的催化活性，可提高0 的被動再生，推廣其應用性。
權利要求
一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特徵在於由活性組分和氧化物載體兩部分組成，催化劑結構為AxByOz/MO2。
2. 根據權利要求1所述的柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特徵在於所述催化劑結構中y與x比值為1 : 0.5-2。
3. 根據權利要求1所述的柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特徵在於所述的雙金屬複合氧化物活性組分為A、 B為La、 Ce、 Fe、 K、 Cu其中的兩種。
4. 根據權利要求1所述的柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特徵在於所述的氧化物M02為Ti02、 y _A1203、 Ce02或Zr02中的任意一種。
5. —種如權利要求1至4任一項所述的柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特徵在於該催化劑作為降低柴油車排氣碳煙直接氧化燃燒溫度的催化劑。
6. —種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1) 將活性組分為A、B和氧化物為M02載體的催化劑，其結構為AxBy0z/M02，根據設計量將A、 B的金屬鹽配製成水溶液，然後加入絡合劑使之與金屬離子絡合穩定，形成金屬絡合溶液；2) 將M(VTi02、 y-Al203、Ce02或Zr02中的任意一種加入上述絡合溶液，進行均勻攪拌，形成反應溶液；3) 將上述反應溶液置入500 70(TC恆溫的馬弗爐，原位分解合成時間為20-60min，形成A、 B複合氧化物，反應完成後得到顏色均勻、鬆散的催化劑粉末。
7. 根據權利要求6所述的一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的活性組分A、B為La、Ce、Fe、K、Cu其中的兩種。
8. 根據權利要求6所述的一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的絡合劑與A、B金屬離子總量的摩爾比為1. 0-3. 5。
9. 根據權利要求6所述的一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的M02為Ti02、 y _A1203、 Ce02或Zr02中的任意一種。
10. 根據權利要求6所述的一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的絡合劑為檸檬酸、尿素、聚乙烯吡咯烷酮或草酸。
全文摘要
本發明公開了一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑及其製備方法。本發明所提供的催化材料由氧化物擔載體MO2和雙金屬氧化物活性組分AxByOz組成，構成結構為AxByOz/MO2。所述的A、B為La、Ce、Fe、K、Cu其中兩種金屬，MO2為TiO2、γ-Al2O3、CeO2、ZrO2等氧化物載體。其製備方法是將A、B的離子溶液與檸檬酸、尿素、PVP、草酸等絡合劑形成絡合溶液，再加入上述氧化物之一，同時機械攪拌，使之充分吸附。然後將溶液放入500-700℃的馬弗爐中，溶液迅速發生反應分解，在氧化物表面原位合成活性組分。本發明公開的催化材料可有效降低碳煙與氧氣的氧化燃燒溫度，提高碳煙的被動再生效率，達到淨化柴油車排氣碳煙的目的。提高了催化劑的分散性，克服了複合氧化物比表面積小，分散差的特點，工藝簡單，重複性高、操作性強。
文檔編號B01J23/83GK101767000SQ20101003919
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月20日 優先權日2010年1月20日
發明者盧軍, 吳樂剛, 常仕英, 楊冬霞, 欒浩, 段春昆, 覃慶高, 賀小昆, 趙雲昆 申請人:昆明貴研催化劑有限責任公司