含TiO₂的石英玻璃和使用高能量密度的EUV光刻用光學部件以及用於其製造的特別溫度...的製作方法

2023-05-16 07:17:46 1

專利名稱：含TiO2的石英玻璃和使用高能量密度的EUV光刻用光學部件以及用於其製造的特別溫度 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含TiO2的石英玻璃(在本說明書中，下文中稱作「1102^02玻 璃」)，並且特別地，涉及一種待用作EUV光刻用曝光工具的光學部件的TiO2-SiO2玻璃。本 發明中涉及的EUV (極紫外)光是指波長在軟X射線區或真空紫外區的光，特別是波長在約 0. 2至IOOnm的光。
背景技術：
在光刻技術中，迄今已經廣泛利用通過將微小電路圖案轉印到晶片上以製造集成 電路的曝光工具。伴隨著集成電路的高集成化和高功能化的發展趨勢，集成電路的微小化 正在推進。因此，需要曝光工具以長的焦點深度在晶片表面上形成具有高解析度的電路圖 案圖像，並且曝光光源的短波長化正在向前推進。曝光光源正從常規的g線(波長436nm)、 i線(波長365nm)和KrF準分子雷射器(波長248nm)進一步推進，並已開始使用ArF準 分子雷射器(波長193nm)。而且，為了應對電路線寬將變為70nm以下的下一代集成電路， 各自均使用ArF準分子雷射器的浸沒式光刻技術和雙曝光技術被認為具有引領性。然而現 已認為，即使使用這些技術也只能夠解決具有線寬最高達45nm的那一代集成電路。在上述技術趨勢下，使用EUV光(極紫外光)中具有代表性的波長為13nm的光作 為曝光光源的光刻技術被認為適用於32nm及隨後的一代，從而引起關注。從使用投影光學 系統將掩模圖案轉印的觀點來看，EUV光刻(下文中稱作「EUVL」)的圖像形成原理與常規 光刻相同。然而，由於沒有在EUV光的能量區域中能使光透過的材料，所以不能使用折射光 學系統。因此，所述光學系統都是反射光學系統。EUVL用曝光工具的光學部件包括光掩模和鏡，並且基本上由(1)基材、(2)在基材 上形成的反射多層和(3)在反射多層上形成的吸收體層構成。對於所述反射多層，研究了 其中Mo層和Si層交替層壓的Mo/Si反射多層；對於所述吸收體層，研究了 Ta和Cr。對於 所述基材，需要具有低熱膨脹係數的材料，從而即使在使用EUV光輻照下也不產生應變，並 研究了具有低熱膨脹係數的玻璃等。已知TiO2-SiO2玻璃是熱膨脹係數(CTE)低於石英玻璃的極低熱膨脹材料。而且， 由於通過玻璃中的TiO2含量能夠控制熱膨脹係數，所以能夠獲得熱膨脹係數接近於0的零 膨脹玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作為在EUVL用曝光工具的光學部件中使用的材料。根據TiO2-SiO2玻璃的常規製備方法，首先，將二氧化矽前體和二氧化鈦前體各 自轉化為氣相，然後互相混合。將處於氣相的混合物引入燃燒器中並熱分解，從而形成 TiO2-SiO2玻璃粒子。將這種TiO2-SiO2玻璃粒子在耐火容器中沉積，並在沉積的同時在其 中熔融，從而形成TiO2-SiO2玻璃。而且，專利文獻1公開了一種方法，其中形成TiO2-SiO2 多孔玻璃體，並轉化為玻璃體，然後獲得掩模基材。然而，由這些方法製備的TiO2-SiO2玻璃，產生了 Ti02/Si02組成比的周期性波動， 並且這表現為間距為10至200 μ m的條形的條紋。在使用TiO2-SiO2玻璃作為EUV光刻用光學部件的情況下，必須將所述玻璃拋光成使其表面具有極高的表面平滑度。然而，在 TiO2-SiO2玻璃中，由於Ti02/Si02組成比不同的位置，依賴於所述組成比，而使玻璃的機械 和化學性能也不同，所以拋光速率變得不固定。因此，難以在拋光後精磨(finish)玻璃表 面以使之具有極高的表面平滑度。當對具有間距為10至200 μ m的條形條紋的TiO2-SiO2 玻璃拋光時，產生具有與條紋間距等級相同的間距的「波紋」。因此，很難獲得極高的表面平 滑度。為了獲得極高的表面平滑度，優選在Ti02/Si02組成比中具有小波動的TiO2-SiO2 玻璃。在專利文獻2中，本發明人對在獲得多孔TiO2-SiO2玻璃體的階段中籽晶杆的旋轉速 率和透明TiO2-SiO2玻璃體的條紋之間的關係進行了廣泛而深入的研究，結果發現籽晶杆 的旋轉速率越高，條紋越小，並且透明TiO2-SiO2玻璃體的TiO2濃度的變化越小。而且，他 們公開了在至少一個面內的30mmX 30mm的區域內，折射率的波動幅度(Δη)為2 Χ10-4以 下的TiO2-SiO2玻璃。專利文獻3公開了具有低水平條紋的含二氧化鈦的石英玻璃和用於真空紫外光 的光學部件，以及其製造方法。在專利文獻4中，發明人公開了假想溫度與零膨脹溫度範圍的寬度是相互關聯 的，即所述假想溫度與Δ T相互關聯，更具體地說，當假想溫度高時，ΔΤ窄；而當假想溫度 低時，ΔΤ寬。專利文獻1 :US-A-2002-157421專利文獻2 JP-A-2004-315351專利文獻3 JP-T-2005-519349專利文獻4 JP-A-2005-104820

發明內容
為了提高EUVL用曝光工具的通量，增加待用於曝光的EUV光的能量是有效的。因 此，在該情況下有部件的溫度升高、從而超過估計溫度的可能。具體來說，由於溫度有可能 升高至40至110°C的溫度範圍，所以優選的是，在上述溫度下膨脹基本為零。這是為了在光 掩模等的情況下防止發生圖案間距的改變；和在步進鏡(st印per mirror)等的情況下防 止發生形狀的改變。已知TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹係數隨所含TiO2的濃度而改變(例如，見 P. C. Schultz and H. Τ. Smyth, in :R. W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials (無定 形材料)，Willey，New York, p. 453(1972))。因此，可以通過調節TiO2-SiO2玻璃的TiO2含量來調節實現零膨脹時的溫度。具 體來說，在22°C下實現零膨脹的常規TiO2-SiO2玻璃中，TiO2的濃度約為7質量％。然而， 在提高EUVL用曝光工具的通量的情況下使用的TiO2-SiO2玻璃中，由於要在40°C以上的溫 度下實現零膨脹，所以TiO2的濃度必須在7. 5質量％附近以上，因此必須提高TiO2的濃度。為了提高TiO2-SiO2玻璃的TiO2濃度，必須提高用作TiO2-SiO2玻璃原料的二氧化 鈦前體的相對量。與二氧化矽前體相比，所述二氧化鈦前體通常具有高沸點，並且在被轉化 為蒸氣態之後，在運送至燃燒器的途中易於導致結露。為此，上述常規技術導致以下問題 當二氧化鈦前體的相對量高時，在運送期間發生結露，從而在最終獲得的玻璃中的TiO2/SiO2組成比產生波動。而且，即使不發生結露時，由於TiO2濃度的增加，Ti02/Si02組成比 的波動幅度也變大。而且，由於Ti02/Si0^i成比不同的位置，依賴於所述組成比，玻璃的機 械和化學性能不同，所以拋光速率變得不固定。由此，產生不能獲得具有極高表面平滑度的 玻璃的問題。為了解決常規技術的上述問題，本發明的目的是提供一種旨在增加通量的 TiO2-SiO2玻璃，作為使用高EUV能量的光的曝光工具用光學部件，其具有合適的熱膨脹性 能，並且能夠賦予極高的表面平滑度。更具體地說，本發明的目的是提供一種TiO2-SiO2玻 璃，當其用作EUVL用曝光工具的光學部件、在以高EUV能量的光輻照時的範圍內，其線性熱 膨脹係數基本為零，並且具有極高的表面平滑度。本發明提供了一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7. 5至12質 量％，線性熱膨脹係數為0ppb/°C時的溫度處於40至110°C的範圍內，並且條紋應力水平的 標準偏差(σ )在至少一個面內的30mmX30mm的區域內為0. 03MPa以下。本發明提供了一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7. 5至12質 量％，線性熱膨脹係數為0ppb/°C時的溫度處於40至110°C的範圍內，並且條紋應力水平的 最大粗糙度(PV)在至少一個面內的30mmX30mm的區域內為0. 2MPa以下。而且，本發明提供了一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7. 5至 12質量％，線性熱膨脹係數為0ppb/°C時的溫度處於40至110°C的範圍內，並且折射率的波 動幅度(Δη)在至少一個面內的30mmX30mm的區域內為4Χ10_4以下。優選的是，本發明的TiO2-SiO2玻璃在20至100°C範圍內的平均線性熱膨脹係數 為60ppb/°C以下。優選的是，本發明的TiO2-SiO2玻璃的假想溫度為1100°C以下。優選的是，本發明的TiO2-SiO2玻璃不含夾雜物。而且，本發明的TiO2-SiO2玻璃能被用作EUV光刻用光學部件，並且使用本發明 TiO2-SiO2玻璃的EUV光刻用光學部件的表面平滑度(rms)優選為3nm以下。本發明提供了一種上述含TiO2的石英玻璃的製造方法，包括將二氧化矽前體氣化，將二氧化鈦前體氣化，以及通過管A和管B分別運送氣化的二氧化矽前體和氣化的二氧化鈦前體，從而向燃 燒器供應氣化的前體，其中所述管B被設置成朝所述燃燒器的方向具有升高的溫度。在本發明上述含TiO2的石英玻璃的製造方法中，優選的是，通過PID控制來控制 所述管B，從而使其在每個點的溫度波動幅度在士 1°C以內。在本發明上述含TiO2的石英玻璃的製造方法中，優選的是，以換算為大氣壓時的 容積計，所述管B中的氣體流速為0. 1米/秒以上。在本發明上述含TiO2的石英玻璃的製造方法中，優選的是，該方法進一步包括在 供應至燃燒器之前將各氣體攪拌的步驟。在本發明上述含TiO2的石英玻璃的製造方法中，優選的是，該方法進一步包括將 以規定形狀成形的TiO2-SiO2玻璃成形體在600至1200°C的溫度下保持2小時以上，接著 以10°C /小時以下的平均降溫速率將溫度降低至500°C以下的步驟。
本發明的TiO2-SiO2玻璃在用高EUV能量的光輻照時，相對於溫度上升，其尺寸和 形狀相比於室溫時的改變非常小，並且獲得具有極高表面平滑度的表面，所以其非常適合 作為EUVL用曝光工具的光學部件。


圖1是繪製CTE和溫度之間的關係的圖。
具體實施例方式在本發明中，TiO2的含量為7. 5至12質量％。如果TiO2的含量在上述範圍內，那 麼線性熱膨脹係數(CTE)為0ppb/°C時的溫度(跨越溫度；COT)傾向於處於40至110°C的 範圍內。具體來說，當TiO2的含量小於7.5質量％時，所述COT傾向於低於40°C。而且，當 TiO2的含量超過12質量％時，所述COT傾向於超過110°C，或者在-150至200°C的範圍內 傾向於發生負膨脹。而且，有金紅石等的晶體易於析出，或氣泡易於殘留的可能。TiO2的含 量優選為11質量％以下，更優選為10質量％以下。而且，TiO2的含量優選為8質量％以 上，更優選為8. 5質量％以上。在進行EUVL時，為了防止因光學部件如鏡的溫度改變而引起尺寸和形狀的改變， 在本發明中優選的是，所述COT處於40至110°C的範圍內，優選為45至100°C，特別優選為 50 至 80°C。在本發明中，條紋應力水平的標準偏差(σ )在至少一個面內的30mmX30mm的區 域內為0. 03MPa以下。當所述標準偏差(σ )超過0. 03MPa時，有拋光後的表面粗糙度變大， 從而得不到極高的表面平滑度的可能。所述標準偏差(ο )更優選為0. 02MPa以下，特別優 選為0. OlMPa以下。在本發明中，條紋應力水平的最大粗糙度(PV)在至少一個面內的30mmX30mm的 區域內優選為0. 2MPa以下。當所述最大粗糙度(PV)超過0. 2MPa時，由於Ti02/Si02組成 比不同的位置，依賴於所述組成比，玻璃的機械和化學性能也不同，所以拋光速率變得不固 定。為此，有拋光後的表面粗糙度變大，從而得不到極高表面平滑度的可能。所述最大粗糙 度(PV)更優選為0. 17MPa以下，進一步優選0. 15MPa以下，特別優選為0. IOMPa以下。在本發明中，條紋應力水平的均方根(RMS)在至少一個面內的30mmX30mm的區域 內優選為0. 2MPa以下。當所述均方根(RMS)為0. 2MPa以下時，有拋光後的表面粗糙度變 小，從而可易於獲得極高的表面平滑度的可能。所述均方根(RMS)更優選為0. 17MPa以下， 進一步優選為0. 15MPa以下，特別優選為0. IMPa以下。TiO2-SiO2玻璃的條紋應力可通過由已知方法例如通過使用雙折射顯微鏡測定約 ImmX Imm區域以確定其延遲、並根據下式來確定。Δ = CXFXnXd這裡，Δ表示延遲；C表示光彈性常數；F表示應力；η表示折射率；d表示樣品厚度。通過上述方法確定應力的分布(profile)，從中能夠確定標準偏差(σ)、最 大粗糙度(PV)和均方根(RMS)。更具體地說，例如，從透明TiO2-SiO2玻璃體中切出 約40mmX40mmX40mm的立方體，以約Imm的厚度從立方體的每個面切片，然後拋光以獲得30mmX30mmX0. 5mm的板狀TiO2-SiO2玻璃塊。使用雙折射顯微鏡，對該玻璃塊的 30mmX 30mm面上垂直施加氦氖雷射，然後以能夠充分觀察到條紋的倍數進行放大；檢查面 內的延遲分布，並將其換算為應力分布。在條紋的間距很細的情況下，必須使待測定的板狀 TiO2-SiO2玻璃塊的厚度為薄的。在本發明中，折射率的波動幅度(Δη)在至少一個面內的30mmX30mm的區域內 優選為4X10_4以下。當所述折射率的波動幅度(Δη)超過4Χ10_4時，有拋光後的表面粗 糙度變大，從而得不到極高的表面平滑度的可能。所述折射率的波動幅度(Δη)更優選為 3. 5Χ10—4以下，進一步優選為3X 10_4以下。特別地，為了獲得極高的表面平滑度如表面平滑度(rms) ( lnm，所述折射率的波 動幅度(Δη)優選為2Χ10_4以下，更優選為1. 5X ΙΟ"4以下，進一步優選為1 X 10_4以下，特 別優選為0.5Χ10_4以下。關於折射率的波動幅度Δη的測定方法，能夠通過已知方法，例如通過使用光學 幹涉儀進行。更具體地說，例如，從透明TiO2-SiO2玻璃體中切出約40mmX 40mmX 40mm的立 方體，以約0. 5mm的厚度從立方體的每個面切片，然後拋光以獲得30mmX30mmX0. 2mm的板 狀TiO2-SiO2玻璃塊。使用小口徑斐索幹涉儀，將使用濾波器從白光中取出的僅具有特定波 長的光垂直施加至該玻璃塊的30mmX30mm的面上，然後以能夠充分觀察到條紋的放大倍 數進行放大；檢查面內的延遲分布，從而測定折射率的波動幅度Δη。在條紋的間距很細的 情況下，必須使待測定的板狀TiO2-SiO2玻璃塊的厚度為薄的。在使用上述雙折射顯微鏡或光學幹涉儀評價條紋的情況下，CXD中一個像素的尺 寸相比於條紋的寬度可能不夠小，從而可能不能充分檢測到條紋。在該情況下，優選的是， 將30mmX 30mm內的整個區域分成例如約ImmX Imm的多個微小區域，從而進行各微小區域 的測定。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，在一個面內的30mmX 30mm的區域內TiO2濃度的最 大值和最小值之差優選為0. 06質量％以下，更優選為0. 04質量％以下。當該差值為0. 06 質量％以下時，有拋光後的表面粗糙度變小，從而可易於獲得極高的表面平滑度的可能。作為用於製造本發明的TiO2-SiO2玻璃的方法，有如下幾種方法。作為其一個例 子的製造方法是將各自作為玻璃形成原料的二氧化矽前體和二氧化鈦前體進行火焰水解 或熱分解，得到的TiO2-SiO2玻璃細粒(煙炱)通過煙炱法進行沉積和生長，從而獲得多孔 TiO2-SiO2玻璃體；接著，在減壓或氦氣氛下，將獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體加熱至緻密化 溫度以上，並進一步加熱至透明玻璃化溫度以上，從而獲得TiO2-SiO2玻璃體。取決於製備 方式，所述煙炱法的例子包括MCVD法、OVD法和VAD法。也存在以下製造方法將各自作為玻璃形成原料的二氧化矽前體和二氧化鈦前體 在氫氧焰中於1800至2000°C下水解和氧化，從而獲得TiO2-SiO2玻璃體。本說明書中提及的緻密化溫度是指能使多孔玻璃體被緻密化到通過光學顯微鏡 不能確認空隙時的溫度。而且，本文中提及的透明玻璃化溫度是指通過光學顯微鏡不能確 認晶體、並獲得透明玻璃時的溫度。此時，為了獲得TiO2-SiO2玻璃，必須增加用作原料的二氧化鈦前體的相對量以增 加TiO2濃度。與二氧化矽前體相比，所述二氧化鈦前體通常具有高沸點，並且在被轉化為蒸 氣態之後，在運送至燃燒器的途中易於導致結露。而且，由於TiO2濃度的增加，使得TiO2/SiO2組成比的波動幅度變大。為了獲得本發明具有小條紋的TiO2-SiO2玻璃，必須完全控制用於運送原料的管、 特別是運送二氧化鈦前體的管的溫度。本發明人發現，在通過鼓泡使高濃度的二氧化鈦前 體氣化的情況下，為了減少條紋，控制所述管溫高於鼓泡溫度、並設定成隨著朝燃燒器方向 前進溫度升高是有效的。當存在低溫部分時，在低溫部分氣體容積暫時降低，從而使待引入 燃燒器的二氧化鈦前體的濃度變得不均勻。而且，本發明人發現，管溫的波動引起條紋。例如，當在以0. 5米/秒運送TiCl4 的管中，在長2m的管的部分中氣體溫度以30秒的周期以130°C 士 1. 5°C波動時，產生0. 1 重量％的組成波動。為此，為了獲得本發明的TiO2-SiO2玻璃，優選的是通過PID控制，控 制運送二氧化鈦前體的管的溫度至溫度波動幅度在士 1°C內。所述溫度波動幅度更優選在 士0. 5°C內。而且，除了運送二氧化鈦前體的管之外，優選的是通過PID控制，控制運送二氧 化矽前體的管的溫度至溫度波動幅度在士 1°C內。所述溫度波動幅度更優選在士0. 5°C內。 為了加熱所述管，對於均勻地加熱所述管這一目的而言，圍繞所述管卷繞柔性加熱器如帶 式加熱器或橡膠加熱器是優選的。為了更均勻地加熱所述管，優選的是使用鋁箔覆蓋所述 管和加熱器。此外還優選的是，使用絕熱材料如氨基甲酸酯或耐熱纖維布覆蓋最表面的層。 此外，為了降低組成波動，可以提高所述管中的氣體流速。以換算為大氣壓時的容積計，所 述流速優選為0. 1米/秒以上，更優選為0. 3米/秒以上，進一步優選為0. 5米/秒以上， 特別優選為1米/秒以上。為了均勻地供應氣體，優選的是在向燃燒器內供應二氧化矽前體和二氧化鈦前體 之前設置氣體攪拌機構。作為攪拌機構，可以把它們視作兩種一種機構是通過部件如靜態 混合器或過濾器將氣體細分，然後將氣體合流；一種機構是通過將氣體引入大的空間內從 而產生平均微細波動，由此供應氣體。為了獲得本發明的TiO2-SiO2玻璃，優選通過使用至 少一種上述攪拌機構製備所述玻璃，更優選兩種都使用。而且，在所述攪拌機構中，優選的 是靜態混合器和過濾器都使用。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，優選的是，在20至100°C範圍內的平均線性熱膨 脹係數為60ppb/°C以下。由此，在使用高能量EUV光進行輻照時，即使當光學部件的溫度 從室溫升至高溫時，也能夠減少尺寸和形狀的改變。在20至100°C範圍內的平均線性熱膨 脹係數更優選為50ppb/°C以下，進一步優選為40ppb/°C以下，特別優選為30ppb/°C以下。 在另一方面，在COT為高溫的情況下，儘管在20至100°C範圍內的平均線性熱膨脹係數傾 向於是負值，但是由於同樣的理由，優選的是在20至100°C範圍內的平均線性熱膨脹係數 的絕對值小。在20至100°C範圍內的平均線性熱膨脹係數優選為_120ppb/°C以上，更優 選為-100ppb/°C以上，進一步優選為_60ppb/°C以上。在使用高能量EUV光進行輻照時想 要使尺寸或形狀的改變更小的情況下，在20至100°C範圍內的平均線性熱膨脹係數優選 為-50ppb/°C以上，更優選為_40ppb/°C以上，並且特別優選為-30ppb/°C以上。而且優選的是，在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，線性熱膨脹係數(CTE)為 0士5ppb/°C時的溫度幅度(ΔΤ)為5°C以上。在ΔΤ為5°C以上的情況下，當使用所述 TiO2-SiO2玻璃作為EUVL用曝光工具的光學部件時，在使用EUV光輻照時抑制了所述光學 部件的熱膨脹。Δ T更優選為6°C以上，進一步優選為8°C以上。ΔΤ為15°C以上是特別優 選的，因為在50至80°C的溫度範圍內CTE能夠達到0士5ppb/°C。
在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，優選的是TiO2的含量為7. 5至12質量％，並且假想 溫度為iioo°c以下。當假想溫度為iioo°c以下時，在20至ioo°c範圍內的平均線性熱膨脹 係數傾向於變為60ppb/°c以下；並且在使用所述TiO2-SiO2玻璃作為EUVL用曝光工具的光 學部件的情況下，在使用EUV光輻照時，抑制了由於光學部件的溫度改變而引起的熱膨脹。所述假想溫度更優選為1000°C以下，並進一步優選為950°C以下。為了更加降低 在20至100°C範圍內的平均線性熱膨脹係數，所述假想溫度優選為900°C以下，更優選為 850°C以下，特別優選為800°C以下。通過已知方法，例如通過在-150至+200°C溫度範圍內使用雷射幹涉膨脹計測定 TiO2-SiO2玻璃的線性熱膨脹係數(CTE)，並如圖1中所示對CTE和溫度間的關係作圖，能夠 確定所述TiO2-SiO2玻璃的COT、在20至100°C範圍內的平均線性熱膨脹係數、和ΔΤ。為了獲得假想溫度為1100°C以下的本發明TiO2-SiO2玻璃，以下的方法是有效的 將以規定形狀成形的TiO2-SiO2玻璃成形體在600至1200°C的溫度下保持2小時以上，然 後以10°C /小時以下的平均降溫速率降溫至500°C以下。為了再進一步降低假想溫度，優 選以5°C /小時以下的速率、更優選以3°C /小時以下的速率進行降溫。當以更慢的平均降 溫速率進行降溫時，獲得更低的假想溫度。例如，當以1°C /小時以下的速率進行降溫時，假 想溫度可以為900°C以下。但在該情況下，當僅在1000至800°C的溫度範圍內以低冷卻速 率、如以1°C /小時以下的速率進行降溫，並且在其它溫度區域內以5°C /小時以上的冷卻 速率進行冷卻時，能夠縮短時間。可通過已知工序來測定TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。在下述實施例中，通過以下工 序測定TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。對鏡面拋光的TiO2-SiO2玻璃，通過紅外分光計(Magna 760，尼高力公司製造，在 下述的實施例中使用)獲得吸收光譜。在本測定中，將數據採集間隔設定為約0. 5cm—1，並將 通過掃描64次獲得的平均值用於吸收光譜。在這樣獲得的紅外吸收光譜中，在約2260CHT1 附近觀察到的峰歸因於TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵的伸縮振動的泛頻峰。通過使用這種峰 位置，由具有已知假想溫度的相同組成的玻璃製作校準曲線，從而確定假想溫度。或者，通 過使用相同的紅外分光計，以相同的方式測定表面的反射光譜。在這樣獲得的紅外反射光 譜中，在約1120CHT1附近觀察到的峰歸因於TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si鍵的伸縮振動。通過 使用該峰位置，由具有已知假想溫度的相同組成的玻璃製作校準曲線，從而確定假想溫度。 可以從組成與校準曲線的相關性外推由玻璃組成的變化引起的峰位置的移動。當使用本發明的TiO2-SiO2玻璃作為EUVL用曝光工具的光學部件時，從減少玻璃 中的線性熱膨脹係數的變化的觀點來看，重要的是使玻璃中的Ti02/Si02的組成比均勻。在本發明的TiO2-SiO2玻璃中，假想溫度的變化優選在50°C以內，更優選在30°C以 內。當假想溫度的變化超過上述範圍時，擔心取決於位置的不同，在線性熱膨脹係數間產生 差異。在本說明書中，「假想溫度的變化」被定義為在至少一個面內的30mmX30mm的區域
內，假想溫度的最大值和最小值之差。可如下測定假想溫度的變化。將以規定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃體切片以 形成50mm X 50mm X Imm的TiO2-SiO2玻璃塊。對該TiO2-SiO2玻璃塊的50mm X 50mm面，通過 根據上述方法測定每隔IOmm間距的假想溫度，從而測定成形的TiO2-SiO2玻璃體的假想溫
9度的變化。為了製造本發明的TiO2-SiO2玻璃，可採用包括以下步驟(a)至(e)的製造方法。步驟(a)將通過各自作為玻璃形成原料的二氧化矽前體和二氧化鈦前體的火焰水解獲得 的TiO2-SiO2玻璃細粒在基材上沉積並生長，從而形成多孔TiO2-SiO2玻璃體。所述玻璃形 成原料不受特別限制，只要是能夠被氣化的原料即可。所述二氧化矽前體的例子包括矽滷 化物，例如氯化物如SiCl4, SiHCl3> SiH2Cl2, SiH3Cl ；氟化物如SiF4, SiHF3> SiH2F2 ；溴化物如 SiBr4^SiHBr3 ；和碘化物如SiI4 ；以及RnSi (OR)4_n表示的烷氧基矽烷(其中R表示碳原子數 為1至4的烷基，η表示0至3的整數，所述多個R可以相同或不同)。而且，所述二氧化鈦 前體的例子包括鈦滷化物如TiCl4、TiBr4，以及RnTi (OR)4_n表示的烷氧基鈦(其中R表示碳 原子數為1至4的烷基，η表示0至3的整數，所述多個R可以相同或不同)。而且，可使用 Si和Ti的化合物如矽鈦雙醇鹽作為所述二氧化矽前體和所述二氧化鈦前體。可使用由石英玻璃製成的籽晶杆(例如，在JP-B-63-24973中描述的籽晶杆)作 為基材。而且，待使用的基材的形狀不限於杆狀，也可以是板狀。在供應玻璃形成原料時，優選的是通過控制上述管溫和氣體速度來穩定玻璃原料 氣體的供應。而且，優選的是，在氣體供應體系中設置有玻璃原料氣體的上述攪拌機構。根據它們的任一項，能夠減少所述TiO2-SiO2玻璃的條紋水平，並且能夠將條紋的 應力水平和折射率的波動幅度均控制在規定值以下。如上所述，本發明人對在獲得多孔TiO2-SiO2玻璃體的階段中籽晶杆的旋轉速率 和透明TiO2-SiO2玻璃體的條紋之間的關係進行了廣泛而深入的研究，結果他們發現，籽晶 杆的旋轉速率越高，條紋越小，並且透明TiO2-SiO2玻璃體的TiO2濃度的變化越小(見專利 文獻2)。在本發明中，除了在供應原料時的上述穩定化之外，優選的是，在形成多孔 TiO2-SiO2玻璃體時，以25rpm以上旋轉籽晶杆。更優選以50rpm以上，進一步優選以IOOrpm 以上，特別優選以250rpm以上進行旋轉。除了在以蒸氣態供應原料時的穩定化或均勻化之外，通過以高速旋轉籽晶杆，也 獲得了具有小條紋的TiO2-SiO2玻璃。步驟(b)在減壓或氦氣氛下，將在步驟(a)中獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體進行升溫至緻密 化溫度，從而獲得TiO2-SiO2緻密體。所述緻密化溫度通常為1250至1550°C，特別優選為 1300 至 1500 0C ο步驟(c)將在步驟(b)中獲得的TiO2-SiO2緻密體進行升溫至透明玻璃化溫度，從而獲得 透明TiO2-SiO2玻璃體。所述透明玻璃化溫度通常為1350至1800°C，特別優選為1400至 1750 "C。優選100%惰性氣體如氦或氬的氣氛，或者含有惰性氣體如氦或氬作為主成分的 氣氛作為氣氛。壓力可以是減壓或常壓。在減壓的情況下，壓力優選為13000Pa以下。步驟(d)
將在步驟(c)中獲得的透明TiO2-SiO2玻璃體在軟化點以上的溫度下加熱，並成 形為所需形狀，從而獲得成形的TiO2-SiO2玻璃體。成形溫度優選為1500至1800°C。當成 形溫度低於1500°C時，由於透明TiO2-SiO2玻璃的粘度高，所以基本不進行由自重引起的形 變。而且，傾向於發生作為SiO2結晶相的方晶石的生長，或作為TiO2結晶相的金紅石或銳 鈦礦的生長，從而導致所謂的失透。當成形溫度超過1800°C時，存在無法忽略SiO2升華的 可能。能夠連續或同時進行步驟(C)和步驟(d)。步驟(e)將在步驟(d)中獲得的成形的TiO2-SiO2玻璃體在600至1200°C的溫度下保持一 小時以上，然後以10°c/小時以下的平均降溫速率進行退火處理以降溫至500°C以下，從而 控制TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。或者，以60°C /小時以下的平均降溫速率，對在1200°C 以上的在步驟(d)中獲得的成形TiO2-SiO2玻璃體進行退火處理以降溫至500°C以下，從而 控制TiO2-SiO2玻璃的假想溫度。在降溫至500°C以下之後，能夠採用自然冷卻。在該情況 下，氣氛優選100%惰性氣體如氦、氬或氮的氣氛，含有這類惰性氣體作為主成分的氣氛，或 空氣氣氛；壓力優選是減壓或常壓。為了獲得更低假想溫度，在玻璃的退火點或應變點附近的溫度區域內以更緩慢的 冷卻速率進行冷卻是有效的。而且，導致拋光表面的不規則的條紋，不僅是由因Ti02/Si02 組成比的波動而導致的玻璃機械和化學性能中的差異產生的應力所引起，而且是由因組成 差異而導致的線性熱膨脹係數的差異產生的應力所引起。因此，為了降低條紋間的應力以 抑制拋光後不規則的形成，在玻璃的退火點或應變點附近的溫度區域內，以更緩慢的冷卻 速率進行冷卻是有效的。具體來說，在步驟(e)的冷卻分布中最緩慢的冷卻速率優選為 10°C /小時以下，更優選為5°C /小時以下，進一步優選為3°C /小時以下，特別優選為1°C / 小時以下。特別地，為了獲得更低的假想溫度，在玻璃退火點附近的溫度範圍內(例如，退火 點士25°C)，以更緩慢的冷卻速率進行冷卻是有效的。而且，為了降低條紋間的應力以抑制 拋光後不規則的形成，在玻璃應變點附近的溫度區域內(例如，應變點士25°C)以更緩慢的 冷卻速率進行冷卻是有效的。優選的是，本發明的TiO2-SiO2玻璃不含夾雜物。本文中提及的夾雜物是指玻璃中 存在的異物、氣泡等。在玻璃製造過程中，存在因汙染或晶體析出而產生異物的擔心。為了 消除所述夾雜物如異物或氣泡，必須在步驟(a)中特別控制汙染，並進一步精確控制步驟 (b)至(d)的溫度條件。使用本發明TiO2-SiO2玻璃的EUVL用曝光工具的光學部件易於獲得具有極高表面 平滑度的表面。使用本發明TiO2-SiO2玻璃的EUVL用曝光工具的光學部件的表面平滑度(rms)優 選為3nm以下，更優選為2nm以下，進一步優選為1. 5nm以下，特別優選為Inm以下。通過以下方法測定所述表面的表面平滑度(rms)。對鏡面拋光的玻璃表面，通過非接觸表面形狀測定系統(New View5032，翟柯 (Zygo)公司製造)測定待用作光學部件的區域中的表面形狀。對該測定，使用具有2.5放 大倍數的物鏡。將測定的表面形狀按每2X2mm方形區域進行分割，然後從這些區域計算rms值，以此定義為平滑度。而且，在計算rms值時，使用具有10 μ m至Imm波長的帶通濾波 器進行數據處理，並消除具有除上述波長區域之外的波長的波紋成分。實施例將參考以下實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不應該限於這些實施例來解 釋。實施例1至5是發明例，剩下的是比較例。實施例1通過將各自作為TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分別進行氣化， 然後將它們混合，並在氫氧焰中對混合物進行加熱水解(火焰水解)可獲得TiO2-SiO2玻璃 細粒，在以250rpm的旋轉速率旋轉的籽晶杆上沉積和生長所述TiO2-SiO2玻璃細粒，從而形 成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟(a))。通過PID控制來控制SiCl4* TiCl4各自的管，從而使管中的氣體溫度的波動幅度 在士 0.5°C以內。管中的氣體流速為3.04米/秒。控制所述管，從而使其溫度被設置成高 於鼓泡溫度，而且設置成朝燃燒器方向具有升高的溫度。在向燃燒器中供應SiCl4和TiCl4 每個之前，設置原料氣體的攪拌機構。由於不進行任何處理則難以操作獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體，所以將獲得的多 孔TiO2-SiO2玻璃體與基材一起在空氣中於1200°c下保持6小時，然後從基材上分離。之後，將多孔TiO2-SiO2玻璃體置於氣氛可控的電爐中，並在室溫下將壓力降至 1300Pa。之後，在氦氣氣氛中將溫度升至1450°C，然後所述體系在該溫度下保持4小時，從 而獲得TiO2-SiO2緻密體(步驟(b))。在氬氣氛中使用碳爐將獲得的TiO2-SiO2緻密體加熱至1700°C，從而獲得透明 TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。將獲得的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至1750°C，並成形為所需形狀，從而獲得成形 TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1100°C下保持10小時，然後以3°C /小時的速率降溫至500°C，接 著使其靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例2除了增加實施例1步驟(a)中TiCl4的供應量以及將籽晶杆的旋轉速率變為25rpm 之外，使用與實施例1中相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃體。實施例3除了增加實施例1步驟(a)中TiCl4的供應量，將籽晶杆的旋轉速率變為25rpm， 以及在向燃燒器中供應SiCl4*TiCl4每個之前不設置原料氣體攪拌機構之外，使用與實施 例1中相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃體。實施例4除了稍微增加實施例1步驟(a)中TiCl4W供應量、以及以10°C/小時的速率替 代步驟(e)中的冷卻速率進行冷卻之外，使用與實施例1中相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃 體。實施例5通過將各自作為TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分別進行氣化， 然後將它們混合，並在氫氧焰中對混合物進行加熱水解(火焰水解)可獲得TiO2-SiO2玻璃
12細粒，在以25rpm的旋轉速率旋轉的籽晶杆上沉積和生長所述TiO2-SiO2玻璃細粒，從而形 成多孔TiO2-SiO2玻璃體(步驟(a))。通過PID控制來控制SiCl4和TiCl4各自的管，從而 使管中的氣體溫度的波動幅度在士0. 5°C以內。控制所述管，從而使其溫度被設置成高於鼓 泡溫度，而且設置成朝燃燒器方向具有升高的溫度。由於不進行任何處理則難以操作獲得的多孔TiO2-SiO2玻璃體，所以將獲得的多 孔TiO2-SiO2玻璃體與基材一起在空氣中於1200°c下保持6小時，然後從基材上分離。之後，將多孔TiO2-SiO2玻璃體置於氣氛可控的電爐中，並在室溫下將壓力降至 1300Pa。之後，向玻璃制的鼓泡器中裝水；在大氣壓力下於100°C以He氣進行鼓泡；在引入 水蒸氣和He氣的同時，將所述混合物在該氣氛下於1000°C和常壓下保持4小時，從而進行 OH摻雜。之後，在相同氣氛中將溫度升至1450°C，然後將所述混合物在該溫度下保持4小 時，從而獲得含OH的TiO2-SiO2緻密體(步驟(b))。在氬氣氛中，使用碳爐將獲得的含OH的TiO2-SiO2緻密體加熱至1700°C，從而獲 得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體(步驟(C))。將獲得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃體加熱至軟化點以上的溫度(1750°C )，並成 形為所需形狀，從而獲得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃體(步驟(d))。將獲得的玻璃在1100°C下保持10小時，然後依次以10°C /小時的速率降溫至 900°C，以1°C /小時的速率降溫至700°C，並以10°C /小時的速率降溫至500°C，接著使其 靜置自然冷卻(步驟(e))。實施例6除了減少實施例4步驟(a)中TiCl4的供應量、將籽晶杆的旋轉速率變為25rpm、 通過ON-OFF控制而不是PID控制進行加熱器溫度的控制、SiCl4和TiCl4各自管中的氣體 溫度的波動幅度為士2°C以上、以及在向燃燒器中供應SiCl4和TiCl4每個之前不設置原料 氣體攪拌機構之外，使用與實施例4中相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃體。實施例7除了減少實施例4步驟(a)中TiCl4的供應量、將籽晶杆的旋轉速率變為25rpm、 通過ON-OFF控制而不是PID控制進行加熱器溫度的控制、以及SiCl4和TiCl4各自管中的 氣體溫度的波動幅度為士2°C以上之外，使用與實施例4中相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃 體。實施例8除了稍微減少實施例4步驟(a)中TiCl4W供應量，將籽晶杆的旋轉速率變為 25rpm,在管的一部分中存在溫度低於前面部分的位置，通過ON-OFF控制而不是PID控制進 行加熱器溫度的控制，3比14和11(14各自管中的氣體溫度的波動幅度為士2°C以上，以及在 向燃燒器中供應SiCl4和TiCl4每個之前不設置原料氣體攪拌機構之外，使用與實施例4中 相同的方式獲得TiO2-SiO2玻璃體。實施例9康寧公司製造的、作為零膨脹TiO2-SiO2玻璃已知的ULE#7972。上述實施例1至9中製備的玻璃的各自物理性能的測定結果總結並示於表1中。 關於評價方法，分別根據上述測定方法進行測定。而且，通過從圖1中所示的曲線確定線性熱膨脹係數為0ppb/°C時的溫度來得到表1中所示的COT。通過從圖1中所示的曲線確定 線性熱膨脹係數為_5至5ppb/°C時的溫度範圍來得到表1中所示的ΔΤ。
[表 1]
TiO2OH假想COTΔΤ在20至100°C範圍內[%]濃度溫度[ ]VC]的平均線性熱膨脹係數[ppm][°C][ppm/ ]實施例18.230960526.65.8實施例28.720960757.8-27實施例38.720950737.9-28實施例48.3201060726.4-32實施例58.91030790528.80.7實施例66.7301070244.7103實施例76.7301060244.8101實施例87.7301060514.97實施例97.2880900-2.44.161從表1可以清楚看出，在COT處於40至110°C範圍內的實施例1至5中，使用高 EUV能量的光輻照時線性熱膨脹係數基本上為零，並且在寬的溫度範圍中CTE基本穩定為 零，因此這些實施例1至5的玻璃適合作為EUVL用曝光工具的光學部件。此外，上述實施例1至9的玻璃的條紋水平的評價結果總結並示於表2中。評價 方法如下。實施例1至5的表面平滑度(rms)為Inm以下，實施例8的表面平滑度(rms) 為3nm以上。[表 2]
權利要求
一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7.5至12質量％，線性熱膨脹係數為0ppb/℃時的溫度處於40至110℃的範圍內，並且條紋應力水平的標準偏差(σ)在至少一個面內的30mm×30mm的區域內為0.03MPa以下。
2.—種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7. 5至12質量％，線性熱膨脹 係數為0ppb/°C時的溫度處於40至110°C的範圍內，並且條紋應力水平的最大粗糙度(PV) 在至少一個面內的30mmX30mm的區域內為0. 2MPa以下。
3.—種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7. 5至12質量％，線性熱膨 脹係數為0ppb/°C時的溫度處於40至110°C的範圍內，並且折射率的波動幅度(Δη)在至 少一個面內的30mmX30mm的區域內為4Χ1(Γ4以下。
4.權利要求1至3任一項所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃在20至100°C範 圍內的平均線性熱膨脹係數為60ppb/°C以下。
5.權利要求1至4任一項所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想溫度為 1100°C 以下。
6.權利要求1至5任一項所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃不含夾雜物。
7.—種EUV光刻用光學部件，所述光學部件使用權利要求1至6任一項所述的含TiO2 的石英玻璃。
8.權利要求7所述的EUV光刻用光學部件，所述光學部件的表面平滑度(rms)為3nm 以下。
9.權利要求1至6任一項所述的含TiO2的石英玻璃的製造方法，所述方法包括將二氧化矽前體氣化，將二氧化鈦前體氣化，和通過管A和管B分別運送氣化的二氧化矽前體和氣化的二氧化鈦前體，從而向燃燒器 供應氣化的前體，其中所述管B被設置成朝所述燃燒器的方向具有升高的溫度。
10.權利要求9所述的含TiO2的石英玻璃的製造方法，其中通過PID控制來控制所述 管B，從而使其在每個點的溫度波動幅度在士 1°C之內。
11.權利要求9所述的含TiO2的石英玻璃的製造方法，其中以換算為大氣壓時的容積 計，所述管B中的氣體流速為0. 1米/秒以上。
12.權利要求9所述的含TiO2的石英玻璃的製造方法，進一步包括在供應至燃燒器之 前將各氣體攪拌的步驟。
13.權利要求9所述的含TiO2的石英玻璃的製造方法，進一步包括將以規定形狀成形 的TiO2-SiO2玻璃成形體在600至1200°C的溫度下保持2小時以上，接著以10°C /小時以 下的平均降溫速率將溫度降低至500°C以下的步驟。
全文摘要
本發明提供了一種TiO2-SiO2玻璃，當用作EUVL用曝光工具的光學部件時，在使用EUV光輻照時的範圍內，其線性熱膨脹係數基本為零，並具有極高的表面平滑度。本發明涉及一種含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量為7.5至12質量％，線性熱膨脹係數為0ppb/℃時的溫度處於40至110℃的範圍內，並且條紋應力水平的標準偏差(σ)在至少一個面內的30mm×30mm的區域內為0.03MPa以下。
文檔編號C03B19/14GK101959820SQ20098010655
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月26日 優先權日2008年2月26日
發明者小池章夫, 巖橋康臣, 齋藤健太, 菊川信也, 邵龍 申請人:旭硝子株式會社