磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法

2023-05-16 10:50:26 1

專利名稱：磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰電池材料製備領域，具體涉及的是磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法。
背景技術：
磷酸鐵鋰動力電池是用磷酸鐵鋰(LiFeP04)材料作電池正極材料的鋰離子電池， LiFeP04的原料來源廣泛，價格低廉，無毒，是新一代綠色環保鋰離子電池正極材料。
目前LiFeP(^的製備主要分為固相合成法、水熱法、噴霧乾燥法、共沉澱法與溶膠 凝膠法和微波法。水熱法是製備LiFeP04較為常見的方法，將反應原料在水中於一定溫度 和壓強下合成的。有報導[1]以FeS04 *7H20、H3P04和LiOH為原料用水熱法合成LiFeP04，其 過程是先把H3P04和FeS04 7H20溶液混合，再加人LiOH攪拌1分鐘，然後把這種混合液在 120。C保溫5小時、過濾得到LiFeP04。 Tucker等[2]將FeS04 7H20、H3P04和LiOH混合在密 封容器中於12(TC反應24小時得到LiFeP04的沉澱。Lee等[3]採用相同的方法卻發現，溫 度低於12(TC時得到的是Fe3(P04)2 *8H20和LiFeP04的混合物，只有達到30(TC時才能得到 純淨的LiFeP04。張靜等[4]先將H3P04與FeS04 *7H20混合，加入少量蒸餾水，充分攪拌使之 溶解，再將溶解的LiOH溶液緩慢加入混合溶液中，並攪拌混合均勻，然後，移入高壓反應釜 中，在22(TC和23. 2X 105Pa條件下，以150rpm攪拌速度恆溫恆壓加熱1小時，反應後冷卻 至室溫，在真空乾燥箱中於4(TC下乾燥2小時，得到LiFeP04。莊大高等[5]先將LiOH溶解 於去離子水中以後，先加入H3P04，並攪拌使其充分反應。然後，再加入FeS04，攪拌1分鐘後， 放入密封反應釜中，在不同實驗溫度下保溫一定時間後進行水熱合成反應，自然冷卻後，收 集反應釜中的固體粉末，經多次洗滌過濾後，於12(TC下真空乾燥1小時，得到LiFeP04。這 些報導與本發明涉及的反應路線不同。
參考文獻 [l]Shoufeng Yang，Peter Y，et al. Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphatecathodes[J]. Electrochemistry Communications, 2001，3 :505-508 ;
[2]Arnold G， Garche J， Hemmer R， et al. Fine-particle lithium iron phosphate LiFeP04synthesized by a new low—cost aqueous precipitation technique[J]. J. Power Sources,2003，119-121 :247-251 ; [3]Pter Paolo Prosini. Maria Ca rewska. Silvera Soaccia. et al. [J]. Electrochemical Acta. 2003,48 :4205-4211 ; [4]張靜，劉素琴，黃可龍，趙裕鑫.LiFeP04 :水熱合成及性能研究[J].無機化學 學報，2005， 21 :433-434 ; [5]莊大高，趙新兵，曹高劭，米常煥，塗健，塗江平.水熱法合成LiFePOj勺形貌和 反應機理[J].中國有色金屬學報，2005， 15 :2034-2035。

發明內容
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術的不足而提供一種用磷酸亞鐵銨為前驅體的水熱法製備磷酸鐵鋰多晶粉的新方法，該方法工藝簡單，晶粒尺寸均勻，成本低廉，適合工業化生產。 本發明為解決上述提出的問題所採用解決方案為磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法，其特徵是以磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽通過水熱反應，其中磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽化學計
量比i : 1.00 1.20稱取，磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽質量之和與水的質量配比為i : 5
50，所得產物再經過分離、水洗和乾燥，即可得到晶粒粒徑為0. 50 2. 0 i！ m的磷酸鐵鋰多晶粉。 按上述方案，所述的磷酸亞鐵銨(NH4FeP04 H20)前驅體的製備方法是按化學計量比1 : 1稱取亞鐵鹽和磷酸銨，分別溶解在水中，然後混合，在80 12(TC的條件下攪拌反應5 8小時，進行抽濾、水洗，然後將水洗後所得濾餅放入真空乾燥箱中乾燥5 24小時，即得淡綠色的磷酸亞鐵銨前驅體。 按上述方案，所述的亞鐵鹽為FeS04 7H20或FeCl2 4H20。 按上述方案，所述的水熱反應溫度為160 260。C，反應時間為5 20小時。 按上述方案，所述的乾燥步驟為在70-90度下乾燥5-24小時。 按上述方案，所述的鋰鹽為氯化鋰(LiCl)或乙酸鋰(CH3COOLi 2H20)。 上述的磷酸銨純度為98%，亞鐵鹽選用氯化亞鐵(FeCl2 4H20)或硫酸亞鐵
(FeS04 7H20)，純度分別為99. 7%和99% 。 上述水熱反應步驟是將磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽置於高壓反應釜中，加水使磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽分散，然後於恆溫乾燥箱中在160 26(TC溫度範圍內反應5 20小時。
本發明磷酸亞鐵銨前驅體水熱法製備磷酸鐵鋰涉及的化學反應如下
(1)(2)
(3)(4)
3H20反應，在恆
FeS04 7H20+ (NH4) 3P04 3H20 — NH4FeP04 H20+9H20+ (NH4) 2S04FeCl2 4H20+ (NH4) 3P04 3H20 — NH4FeP04 H20+H20+2NH4C1NH4FeP04 H20+LiCl — LiFeP04+NH4Cl+H20NH4FeP04 H20+CH3COOLi 2H20 — LiFeP04+3H20+CH3C00NH4如式(1) 、 (2)所示，FeS04 7H20、 FeCl 4H20與(NH4)3P04溫8(TC溫度下開始形成NH4FeP0^H20溶膠，逐漸形成和析出結晶。如式(3)-(4)所示，NH4FeP04 *!120前驅體與氯化鋰(LiCl)或乙酸鋰(CH3COOLi 21120)反應，鋰離子置換出NH4+，生成LiFeP04 H20，在水熱合成條件下，LiFeP04 H20失去結晶水，生成LiFeP04結晶。得到的LiFeP04晶體顆粒分布均勻，粒子直徑範圍為0. 8 2. 0 ii m，平均粒徑約為1. 0 y m。
本發明採用磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽水熱反應合成磷酸鐵鋰，不同於此前報導的採用FeS04 *7H20、LiOH *H20等原料直接混合和反應的各種方法，避免了 Fe(OH)2和Fe(OH)3的生成，從而可以有效地提高磷酸鐵鋰產率和產品純度，製備工藝簡單，晶粒尺寸均勻，成本低廉，適合工業化生產。


圖1為實施例1的LiFeP04的XRD譜圖;
圖2為實施例1的LiFeP04SEM照片；
圖3為實施例1的LiFeP04的FTIR譜圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步介紹本發明，但是實施例不會構成對本發明的限制。本發明技術方案中所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
實施例1 取32. 93克(NH4) 3P04 3H20和44. 65克FeS04 7H20，分別加蒸餾水溶解後於反應瓶內混合，放入乾燥箱中於9(TC攪拌反應5小時，經真空抽濾、水洗，然後將水洗後所得濾餅放入真空乾燥箱中乾燥5 24小時，即製得NH4FeP04 *H20前驅體粉末26. 16克，產率為87. 12%。 取5. 03克NH4FeP04 *1120和1. 16克無水LiCl，經研磨混合後置於高壓釜內在200°C溫度下在水熱條件下反應20小時，反應物NH4FeP04 H20與LiCl質量之和與水的質量比為1 : 20。產物經離心分離和水洗後置於真空乾燥箱中於8(TC乾燥5 24小時，得到LiFeP04粉末3. 79克，產率為89. 51 % 。 所得樣品的X-射線衍射分析(XRD)用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV， 20mA，入=1. 5406 A ) ，2 e在10-80°範圍。用JSM-5510LV型號的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌，制樣方法是直接採用產物粉末分布在雙面膠上並粘在樣品銅臺上噴金後觀察。紅外光譜分析(FTIR)是用KBr壓片法制樣，採用Impact 420型紅外光譜儀進行紅外光譜的測繪。
圖1是磷酸鐵鋰樣品的XRD譜圖。圖中衍射峰的d值在5. 1721、4. 2871、3. 8712、3. 4917、3. 0173、2. 5253和1. 5490 A處，分別對應於LiFeP04的(020) 、 (011) 、 (120) 、 (111)、(121)、 (131)、 (400)晶面。從圖l可看出，樣品有尖銳的衍射峰，與JCPDF卡片#83-2092相符，表明產物為LiFeP04結晶。 圖2是磷酸鐵鋰樣品的SEM照片，照片中標尺長度代表1 y m。由SEM照片可見，產物為六方柱狀晶粒，顆粒分布比較均勻，粒子直徑範圍為0. 8 2. 0 ii m，平均粒徑約為1. 0 ii m。 圖3是磷酸鐵鋰樣品的FTIR譜圖。如圖所示，1632. 28cm—1為0_H的彎曲振動峰，羥基的存在表明存在吸附水，1077. 12cm—'屬於P-0鍵的反對稱伸縮振動，而960. 81、633. 86則應歸屬於P-0鍵的對稱伸縮振動。465. 45、554. 85、589. 97cm—1的吸收與P043—基團的彎曲振動有關，其中465. 45、554. 85cm—1歸屬於O-P-O的對稱彎曲振動，589. 97cm—1屬於O-P-O
的不對稱彎曲振動。
實施例2 取41. 31克(NH4) 3P04 3H20和40. 45克FeCl2 4H20，分別加蒸餾水溶解後混合，放入乾燥箱中9(TC攪拌反應5小時，經真空抽濾、水洗，然後將水洗後所得濾餅放入真空乾燥箱中乾燥5 24小時，即製得前驅體NH4FeP04 H20粉末33. 57克，產率88. 32% 。
取6. 03克NH4FeP04 H20和3. 31克CH3C00Li 2H20，經研磨混合後置於高壓釜內在22(TC溫度下在水熱條件下反應18小時，反應物NH4FeP04 H20與LiCl質量之和與水的質量比為l : 15。產物經離心分離和水洗，再置入真空乾燥箱中於8(TC乾燥5 24小時，得到LiFeP04粉末4. 59克，產率為90. 25% 。產物經XRD、FTIR分析表明是LiFeP04， SEM分析表明產物為六方柱狀晶粒，粒子直徑範圍為0. 5 2. 0ii m。
權利要求
磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法，其特徵是以磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽通過水熱反應，其中磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽化學計量比1∶1.00～1.20稱取，磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽質量之和與水的質量配比為1∶5～50，所得產物再經過分離、水洗和乾燥，即可得到晶粒粒徑為0.50～2.0μm的磷酸鐵鋰多晶粉。
2. 按權利要求1所述的磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法，其特徵是所述的磷酸亞鐵銨前驅體的製備方法是按化學計量比i : i稱取亞鐵鹽和磷酸銨，分別溶解在水中，然後混合，在80 12(TC的條件下攪拌反應5 8小時，進行抽濾、水洗，然後將水洗後所得濾餅放入真 空乾燥箱中乾燥5 24小時，即得淡綠色的磷酸亞鐵銨前驅體。
3. 按權利要求2所述的磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法，其特徵是所述的亞鐵鹽為 FeS04 7H20或FeCl2 4H20。
4. 按權利要求1或2或3所述的磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法，其特徵是所述的水熱反 應溫度為160 26(TC，反應時間為5 20小時。
5. 按權利要求1或2或3所述的磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法，其特徵是所述的乾燥步 驟為在70-90度下乾燥5-24小時。
6. 按權利要求1或2或3所述的磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法，其特徵是所述的鋰鹽為 氯化鋰或乙酸鋰。
全文摘要
本發明涉及鋰電池材料製備領域，具體涉及的是磷酸鐵鋰多晶粉的製備方法，以磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽通過水熱反應，其中磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽化學計量比1∶1.00～1.20稱取，磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽質量之和與水的質量配比為1∶5～50，所得產物再經過分離、水洗和乾燥，即可得到晶粒粒徑為0.50～2.0μm的磷酸鐵鋰多晶粉。本發明採用磷酸亞鐵銨前驅體與鋰鹽水熱反應合成磷酸鐵鋰，不同於此前報導的採用FeSO4·7H2O、LiOH·H2O等原料直接混合和反應的各種方法，避免了Fe(OH)2和Fe(OH)3的生成，可以有效地提高磷酸鐵鋰產率和產品純度，製備工藝簡單，晶粒尺寸均勻，成本低廉，適合工業化生產。
文檔編號C01B25/45GK101783404SQ20101011203
公開日2010年7月21日 申請日期2010年2月9日 優先權日2010年2月9日
發明者吳林君, 張佔輝, 李婕, 谷雲樂, 錢瓊麗 申請人:武漢工程大學