一種一鍋法原位催化碳水化合物製備呋喃醚類的方法與流程
2023-05-16 19:54:21
本發明涉及呋喃醚，尤其是涉及一種一鍋法原位催化碳水化合物製備呋喃醚類的方法。
背景技術：
呋喃醚類被認為是一種非常有應用前景的生物基燃料。與燃料乙醇相比，呋喃醚具有更高的辛烷值和能量密度以及更好的與傳統燃料的混溶性，因此近年來呋喃醚基燃料越來越受到學術界和工業界的重視。例如，5-乙氧基甲基糠醛的能量密度達到30.3mj/l，這一數值與傳統的汽油(31.1mj/l)和柴油(33.6mj/l)相接近，而遠遠高於乙醇的能量密度(23.5mj/l)。2,5-二烷氧基甲基呋喃具有比5-乙氧基甲基糠醛更高的熱值和汽柴油混溶性，研究表明，添加了17wt％5-乙氧基甲基糠醛的常規柴油的煙塵排放能夠降低16％。這些使得生物基呋喃醚類比乙醇更適合作為汽柴油的添加組分。
中國專利zl201110062421.3公開了一種固體酸催化葡萄糖、果糖或蔗糖在乙醇中製備5-乙氧基甲基糠醛的方法，優化的反應溫度通常在175～225℃之間，反應時間在5～10h，但是5-乙氧基甲基糠醛的優化得率只有不到40％。
中國專利zl200880106056.8公開了一種固體酸催化五碳糖和六碳糖混合物(如木糖和葡萄糖或果糖)在甲醇或乙醇溶液中製備糠醛和5-烷氧基糠醛的方法。該專利中使用的酸催化劑包括crcl2、沸石hy5、三氟甲基磺酸鋁、蒙脫土及酸性樹脂等，催化反應條件為150℃和1h，然而優化的5-烷氧基甲基糠醛得率不超過20％。
中國專利zl201210326624.3公開了一種5-乙氧基甲基糠醛或5-羥甲基糠醛醚化或加氫製備2,5-二乙氧基甲基呋喃的方法，使用的催化劑包括pt/c、ru/al2o3等貴金屬催化劑，反應溫度從室溫至150℃，反應時間2h～4d不等，氫氣2～5bar，最終2,5-二乙氧基甲基呋喃得率在75％～100％之間。但是該種方法的原料較難獲得且昂貴，催化劑的成本也比較高。
目前，碳水化合物特別是果糖經過脫水醚化直接製備5-乙氧基甲基糠醛可以取得比較高的得率。但是從碳化合物製備2,5-二烷氧基甲基呋喃涉及脫水、還原及醚化等多步反應過程，通常需要經過兩步法才能最終合成得到2,5-二烷氧基甲基呋喃，即首先碳水化合物酸催化脫水得到5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛再在貴金屬催化劑和氫氣的條件下經過還原醚化得到2,5-二烷氧基甲基呋喃。這樣的工藝單元操作多，工藝路線長，催化劑成本也比較高，尤其考慮到目前5-羥甲基糠醛的分離提純成本很高，因此不利於從碳水化合物製備2,5-二烷氧基甲基呋喃的工業化生產。本發明應用便宜易得的金屬鹽作為催化劑前體，通過原位形成的金屬氫氧化物和無機酸催化碳水化合物經過連續的水解、轉移加氫和醚化製備5-烷氧基糠醛和2,5-二烷氧基甲基呋喃等呋喃醚類產物。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種一鍋法原位催化碳水化合物製備呋喃醚類的方法。
本發明的具體步驟如下：
在反應底物中加入有機醇，將所得的混合液作為原料液置於高壓反應釜中，加入金屬鹽並加熱使之原位分解形成金屬氫氧化物和無機酸複合催化劑，反應後即得呋喃醚混合產物；所述反應底物為葡萄糖或果糖。
所述原料液中底物的質量百分濃度可為2％～10％。
所述有機醇可選自甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇等中的一種。
所述金屬鹽催化劑前體可選自alcl3·6h2o、zrocl2·8h2o、sncl4·5h2o等中的一種。
所述加熱反應的溫度可為160～240℃，加熱反應的時間可為2～6h。
本發明使用廉價的金屬鹽作為催化劑前體，一鍋法直接轉化碳水化合物製備呋喃醚類，與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1、使用醇同時作為氫供體和反應媒介，不需要外部氫源和其他溶劑，反應體系簡單，工藝簡單，易於操作，具有較強的工業化前景。
2、通過原位形成的金屬氫氧化物和無機酸一鍋法催化碳水化合物水解、轉移加氫還原和醚化合成呋喃醚類。
附圖說明
圖1為本發明實施例中分離得到的bemf的gc圖譜。
圖2為本發明實施例中分離得到的emf和el的gc圖譜。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1
向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分別加入相當於反應底物摩爾量的5mol％的alcl3·6h2o作為催化劑前體，密封反應釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到160℃並保持4h，結束反應冷卻至室溫並取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測到的產物包括有5-乙氧基甲基糠醛(emf)、2-乙氧基甲基糠醇(efma)、2,5-二乙氧基甲基呋喃(bemf)、2-乙氧基甲基-5-甲基呋喃(emmf)、2-甲基糠醛(mf)、乙醯丙酸乙酯(el)及5-乙氧基甲基糠醛縮二乙醇(emfdea)，其中emf、emfdea及bemf得率分別達到16.5％、16.9％及13.9％，總產物得率達到56.8％。
實施例2
向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分別加入相當於反應底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃並保持2h，結束反應冷卻至室溫並取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測到的emf和bemf得率分別達到6.3％和29.6％，總產物得率達到61.4％。
實施例3
向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分別加入相當於反應底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到240℃並保持2h，結束反應冷卻至室溫並取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測到的bemf得率達到27.7％，總產物得率達到43.4％。
實施例4
向400ml的高壓釜中加入10g果糖和90g乙醇(10wt％)，再分別加入相當於反應底物摩爾量的10mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃並保持2h，結束反應冷卻至室溫並取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測到的bemf得率達到29.7％，總產物得率達到49.1％。
實施例5
向400ml的高壓釜中加入2g葡萄糖和98g乙醇(2wt％)，再分別加入相當於反應底物摩爾量的5mol％的sncl4·5h2o作為催化劑前體，密封反應釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃並保持2h，結束反應冷卻至室溫並取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測到的emf和bemf得率分別達到1.5％和3.9％，總產物得率達到16.8％。
實施例6
向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g甲醇(2wt％)，再分別加入相當於反應底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃並保持2h，結束反應冷卻至室溫並取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測到的產物包括有5-甲氧基甲基糠醛(mmf)、2-甲氧基甲基糠醇(mfma)、2,5-二甲氧基甲基呋喃(bmmf)、2-甲氧基甲基-5-甲基呋喃(mmmf)、2-甲基糠醛(mf)、乙醯丙酸甲酯(ml)及5-甲氧基甲基糠醛縮二乙醇(mmfdea)，其中mmf和bmmf得率分別達到11.5％和23.9％，總產物得率達到66.8％。
實施例7
向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g異丙醇(2wt％)，再分別加入相當於反應底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃並保持2h，結束反應冷卻至室溫並取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測到的產物包括有5-異丙氧基甲基糠醛(pmf)、2-異丙氧基甲基糠醇(pfma)、2,5-二異丙氧基甲基呋喃(bpmf)、2-異丙氧基甲基-5-甲基呋喃(pmmf)、2-甲基糠醛(mf)、乙醯丙酸異丙酯(ml)及5-異丙氧基甲基糠醛縮二乙醇(pmfdea)，其中pmf和bpmf得率分別達到10.5％和17.9％，總產物得率達到46.8％。
實施例8
向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g1-丁醇(2wt％)，再分別加入相當於反應底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃並保持2h，結束反應冷卻至室溫並取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測到的產物包括有5-丁氧基甲基糠醛(bmf)、2-丁氧基甲基糠醇(bfma)、2,5-二丁氧基甲基呋喃(bbmf)、2-丁氧基甲基-5-甲基呋喃(bmmf)、2-甲基糠醛(mf)、乙醯丙酸丁酯(bl)及5-丁氧基甲基糠醛縮二乙醇(bmfdea)，其中bmf和bbmf得率分別達到12.5％和20.9％，總產物得率達到60.8％。