方形管催化劑動態結構原位表徵裝置的製作方法
2023-05-16 19:42:26 1
本實用新型屬於一種微觀結構原位表徵裝置，具體涉及一種方形管催化劑動態結構原位表徵裝置。
背景技術：
絕大多數化學反應過程屬於催化過程，所用催化劑的表面微觀結構是決定其反應性能至關重要的因素。X射線在催化劑結構分析表徵方面佔有十分重要的地位。由於催化反應過程通常是在一定的溫度和壓力下進行，但鑑於早先技術條件的限制，對真實反應條件下催化劑活性中心及其變遷規律進行研究困難重重。隨著高亮度、高準直、能量可調的同步輻射X光的出現和發展，為許多常規條件下無法進行的研究提供了可能。同步輻射X光具有常規光源不可比擬的優良性能，其各具特色的技術手段，可以從不同側面提供催化劑樣品的微觀結構信息。採用XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure，X射線吸收近邊結構)譜可以檢測樣品中元素的化學態。而通過對催化劑EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure，擴展X射線吸收精細結構)譜研究可以獲得樣品中吸收原子近鄰結構的原子種類、配位數和配位距離等信息，這不僅可以用於研究成型催化劑晶態以及非晶態的結構，還可以用於研究催化劑的微晶或無定形結構。同步輻射X射線高準直、能量可調的優勢，更是常規XRD(X-ray Diffraction，X射線衍射)無可比擬；高準直確保了高分辯，能量可調用以進行反常散射；這都是結構解析更加準確可靠。高解析度XRD可提供催化劑晶體結構參數、相變過程、晶粒大小、晶粒取向及微結構(點缺陷、位錯、面缺陷)等信息。SAXS/WAXS(Small and Wide Angle X-ray Scattering，X射線小角散射和廣角散射)可用來考察催化劑晶化過程中前驅體納米顆粒結構、性質的演化及催化劑晶體的生長過程。通過利用這些技術，研究催化劑在焙燒、活化、反應和再生等過程的微觀結構及其變化，有助於我們鑑別其催化活性中心，了解其演變規律。這些信息對新型催化劑和催化反應過程的研究與開發不可或缺。
專利ZL200910075167.3涉及的樣品池，沒有介質進出通道，無法開展對有氣體或液體介質參與的催化反應進行原位表徵；其用於XRD表徵時，大角度的信息無法獲得。專利ZL200910075168.8的樣品池，在進行涉及高壓氣體介質的實驗時，X光路上的死體積較大，嚴重影響信噪比，使得原位表徵實驗時數據質量降低，難以發揮同步輻射X光的巨大優勢。
技術實現要素：
本實用新型的目的是提供一種催化劑動態結構原位在線表徵，準確度高，適用範圍寬的方形管催化劑動態結構原位表徵裝置。
本實用新型方形管催化劑動態結構原位在線表徵裝置，該裝置是在室溫～500℃，常壓～10MPa條件下，以原位在線的方式對製備催化劑時的晶化過程，金屬氧化物催化劑焙燒過程，各種催化劑的活化、反應、再生等過程用XAFS(X射線吸收精細結構)、XRD(X射線衍射)、SAXS(X射線小角散射)、SAXS/WAXS(X射線小角散射和廣角衍射)進行研究。監測在這些過程中催化劑結構(特別是表面微觀結構)的變化。
本實用新型的方形管催化劑動態結構原位在線表徵裝置，它包括爐架、水冷外殼、鈹管支撐、鈹管、右支架、右壓緊螺絲、右固定襯環、出管、右管線接板、右內螺紋套、密封環、左內螺紋套、左管線接板、進管、左固定襯環、左壓緊螺絲、左支架，其特徵在於水冷外殼內有右支架和左支架，在右支架和左支架之間有爐架，水冷外殼上面中部有矩形通槽，爐架上中部有V型通槽，矩形通槽與V型通槽的長度相等，爐架內有圓桶形鈹管支撐，鈹管支撐上面中部徑向方向有垂直於軸向的長方形通槽，在鈹管支撐內位於長方形通槽的正下面有鈹管，鈹管孔道截面為長方形，鈹管的長度與長方形通槽的長度相等，矩形通槽、V型通槽與長方形通槽共同形成X光通道，鈹管支撐內壁位於鈹管兩側有右內螺紋套和左內螺紋套，右內螺紋套和左內螺紋套的直徑大於鈹管的直徑，鈹管左端依次有密封環和左管線接板，並通過左壓緊螺絲與左內螺紋套連接，鈹管右端依次有密封環和右管線接板，並通過右壓緊螺絲與右內螺紋套連接，左管線接板連接有進管，右管線接板連接有出管，鈹管、左管線接板和右管線接板組成樣品池。
如上所述的密封環的材質可以是聚四氟乙烯、聚醯亞胺、全氟橡膠或柔性石墨等，以適應不同溫度、壓力的需要。密封墊材料根據實驗溫度選擇，溫度≤250℃可以選用聚四氟、聚醯亞胺、柔性石墨；溫度＞250℃且≤400℃選用聚醯亞胺、柔性石墨。密封環分別位於鈹管支撐左右兩側，之後通過左壓緊螺絲把焊接有進管的左管線接板及右壓緊螺絲把焊接有出管的右管線接板旋轉壓緊。形成密封的原位反應器結構。
如上所述的鈹管與鈹管支撐是精密貼合，並以雷射焊接為一個整體。
如上所述的爐架通過左固定襯套環、右固定襯套環定位，並用螺絲通過爐架固定孔與左支架、右支架一起固定於水冷外殼內部。
如上所述樣品倉中的樣品可以是液態(膠體、溶液、微乳液等)，固態(顆粒狀、整體片狀)等。為了提高鈹管與介質的兼容性，可在鈹管內表面氣相沉積氮化硼、氧化鋁或聚醯亞胺膜。材料根據實驗氣氛選擇，金屬鈹僅適用於還原性氣氛，內表面沉積氮化硼薄膜的金屬鈹適用於還原性、氧化性、惰性等各種氣氛。
如上所述爐架上有加熱元件孔，加熱元件孔為2-6均勻分布於爐架上，用於放置棒形加熱器等加熱元件。爐架的芯部內孔的下端開有小槽，小槽與樣品池部件外側形成電偶孔。
如上所述進管、出管尾端安裝直通式兩通。直通式兩通可以連接供流體進出的管線，也可以用死堵密封，分別用於需要或不需要有流體(氣體或液體)介質連續進出鈹管的情況。
本發明具體的檢測步驟如下：
1.根據實驗條件選擇適宜的密封環材料，溫度≤250℃選用聚四氟、聚醯亞胺或柔性石墨；溫度＞250℃且≤400℃選用聚醯亞胺或柔性石墨；鈹管材料中金屬鈹適用於還原性氣氛，內表面沉積氮化硼薄膜的金屬鈹適用於還原性、氧化性或惰性氣氛；
2.將待測樣品裝入鈹管內腔；
3.裝配好方形管催化劑動態結構原位表徵裝置，確保密封良好，依次與爐架、水冷外殼組裝在一起；
4.將組裝好的裝置固定在X射線表徵線站的光學臺上，鈹管支撐中部的通槽對準X光路；
5.連接流體進管、出管，將方形管催化劑動態結構原位表徵裝置連接到實驗裝置中；
6.放置好加熱器件，插入熱電偶；
7.在室溫～500℃，常壓～10MPa之間，根據被表徵催化劑所需要的真實反應條件設定溫度和壓力；
8.持續用同步輻射裝置提供的檢測器採集透射的X光信號、衍射出的X光信號、散射出的X光信號，即可獲得催化劑在實驗過程中，其結構動態的變化信息。
本實用新型具有如下優點：
(1).利用高亮度的同步輻射X光，實現了催化劑動態結構原位在線表徵。
(2).結構合理，樣品與X光路相對位置調整方便；承壓耐溫能力高；無死體積，信噪比高；XRD表徵實驗可測角度大。
(3).適用範圍寬。可以對固態、液態等形態的催化劑樣品進行研究；可以對製備催化劑時的晶化過程，金屬氧化物催化劑焙燒過程，各種催化劑的活化、反應、再生等過程進行研究。
附圖說明
圖1為方形管催化劑動態結構原位表徵裝置結構示意圖；
圖2為方形管催化劑動態結構原位表徵裝置側視圖；
圖3為方形管催化劑動態結構原位表徵裝置外觀圖；
圖4為方形管催化劑動態結構原位表徵裝置外觀側視圖。
如圖所示，1是爐架、2是水冷外殼、3是鈹管支撐、4是鈹管、5是加熱元件、6是右支架、7是右壓緊螺絲、8是右固定襯環、9是出管、10是右管線接板、11是右內螺紋套、12是密封環、13是左內螺紋套、14是左管線接板、15是進管、16是左固定襯環、17是左壓緊螺絲、18是左支架、19是電偶孔、20是地板固定孔、21是加熱元件孔、22是爐架固定孔。
具體實施方式
實施例1：
一種方形管催化劑動態結構原位在線表徵裝置，它包括爐架1、水冷外殼2、鈹管支撐3、鈹管4、右支架6、右壓緊螺絲7、右固定襯環8、出管9、右管線接板10、右內螺紋套11、密封環12、左內螺紋套13、左管線接板14、進管15、左固定襯環16、左壓緊螺絲17、左支架18，其特徵在於水冷外殼2內有右支架6和左支架18，在右支架6和左支架18之間有爐架1，水冷外殼2上面中部有矩形通槽，爐架1上中部有V型通槽，矩形通槽與V型通槽的長度相等，爐架1內有圓桶形鈹管支撐3，鈹管支撐3上面中部徑向方向有垂直於軸向的長方形通槽，在鈹管支撐3內位於長方形通槽的正下面有鈹管4，鈹管4孔道截面為長方形，鈹管4的長度與長方形通槽的長度相等，矩形通槽、V型通槽與長方形通槽共同形成X光通道5，鈹管支撐3內壁位於鈹管4兩側有右內螺紋套11和左內螺紋套13，右內螺紋套11和左內螺紋套13的直徑大於鈹管4的直徑，鈹管4左端依次有密封環12和左管線接板14，並通過左壓緊螺絲17與左內螺紋套13連接，鈹管4右端依次有密封環12和右管線接板10，並通過右壓緊螺絲7與右內螺紋套11連接，左管線接板14連接有進管15，右管線接板10連接有出管9，鈹管4、左管線接板14和右管線接板10組成樣品池。
密封環12分別位於鈹管支撐3左右兩側，之後通過左壓緊螺絲17把焊接有進管15的左管線接板14及右壓緊螺絲17把焊接有出管9的右管線接板10旋轉壓緊，形成密封的原位反應器結構。
所述的鈹管4與鈹管支撐3是精密貼合，並以雷射焊接為一個整體。
所述的爐架1通過左固定襯套環16、右固定襯套環8定位，並用螺絲通過爐架固定孔22與左支架18、右支架6一起固定於水冷外殼2內部。
所述爐架1上有加熱元件孔21，用於放置棒形加熱器等加熱元件。爐架1的芯部內孔的下端開有小槽，小槽與樣品池部件外側形成電偶孔19。
具體步驟：
1.選擇密封環12的材質為柔性石墨；
2.將片狀Ni/ZnO催化劑樣品裝入鈹管4內腔；
3.裝配好方形管催化劑動態結構原位表徵裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準；
4.將組裝好的裝置固定在X射線表徵線站的光學臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準X光路；
5.連接流體進管15、出管9，將樣品池連接到實驗裝置中；
6.放置好加熱器件，插入熱電偶；
7.控制溫度為500℃、壓力為0.1MPa，由流體進管15通入還原性氣體(氫氣、或以惰性氣體稀釋的氫氣)，尾氣由流體出管9排出；
8.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進入；
9.持續用同步輻射裝置提供的檢測器採集透射的X光信號，即可獲得Ni/ZnO催化劑在還原活化過程中，其動態XAFS變化信息。
實施例2：
所用裝置同實施例1，具體步驟：
1.選擇密封環12的材質為聚四氟乙烯；
2.鈹管4內腔氣相沉積有氧化鋁膜，將100～160目Ni/ZnO催化劑樣品裝入鈹管4內腔；
3.裝配好方形管催化劑動態結構原位表徵裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準；
4.將組裝好的裝置固定在X射線表徵線站的光學臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準X光路；
5.連接流體進管15、出管9，將樣品池連接到實驗裝置中；
6.放置好加熱器件，插入熱電偶；
7.控制溫度為300℃、壓力為10MPa，由流體進管15通入氫氣及含苯並噻吩的模型油，尾料由流體出管9排出；
8.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進入；
9.持續用同步輻射裝置提供的檢測器採集透射的X光信號，即可獲得Ni/ZnO催化劑在吸附反應脫硫過程中，其動態XAFS變化信息。
實施例3：
所用裝置同實施例1，具體步驟：
1.選擇密封環12的材質為聚四氟乙烯；
2.鈹管4內腔氣相沉積有氮化硼膜；
3.裝配好方形管催化劑動態結構原位表徵裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準；
4.將組裝好的裝置固定在X射線表徵線站的光學臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準X光路；
5.將膠體狀磷鋁分子篩催化劑前驅體樣品注入鈹管4內腔，流體進管15、出管9，用死堵密封；
6.放置好加熱器件，插入熱電偶；
7.控制溫度為180℃、壓力為自升壓力；
8.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進入。
9.持續用同步輻射裝置提供的檢測器採集衍射的X光信號，即可獲得磷鋁分子篩催化劑合成晶化過程中，其動態XRD變化信息。
實施例4：
所用裝置同實施例1，具體步驟：
1.選擇密封環12的材質為聚四氟乙烯；
2.鈹管4內腔氣相沉積有氧化鋁膜；
3.裝配好方形管催化劑動態結構原位表徵裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準；
4.將組裝好的裝置固定在X射線表徵線站的光學臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準X光路；
5.將微乳液ZSM-5分子篩催化劑前驅體樣品注入鈹管4內腔，流體進管15、出管9，用死堵密封；
6.放置好加熱器件，插入熱電偶；
7.控制溫度為180℃、壓力為自升壓力；
8.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進入。
9.持續用同步輻射裝置提供的檢測器採集散射的X光信號，即可獲得磷鋁分子篩催化劑合成晶化過程中，其動態SAXS變化信息。
實施例5：
所用裝置同實施例1，具體步驟：
1.選擇密封環12的材質為聚醯亞胺；
2.鈹管4內腔氣相沉積有聚醯亞胺膜；
3.裝配好方形管催化劑動態結構原位表徵裝置，確保密封良好，依次與爐架2、水冷外殼2組裝在一起，鈹管支撐3中部的長方形通槽、爐架1中部V型通槽、水冷外殼2中部矩形通槽相互對準；
4.將組裝好的裝置固定在X射線表徵線站的光學臺上，鈹管支撐3中部的通槽對準X光路；
5.放置好加熱器件，插入熱電偶；
6.X光從X光通道5下緣，與鈹管4直立面垂直方向進入。
7.進管15、出管9分別連接一個球形截止閥。出管9所接截止閥後，連接一個背壓閥。惰性氣體由進管15通入鈹管4內腔至背壓閥設定壓力2MPa，關閉兩個截止閥。控制溫度升至180℃，恆溫後，打開球形截止閥，用泵將膠體狀磷鋁分子篩催化劑前驅體注入鈹管4內腔，然後關閉兩個截止閥，立即計時；
8.持續用同步輻射裝置提供的檢測器採集衍射的X光信號，即可獲得磷鋁分子篩催化劑合成晶化過程中，其動態XRD變化信息。