通過擠壓和造粒製得的基於小直徑鋁酸鈣的催化劑載體的製作方法

2023-05-16 04:25:16

專利名稱：通過擠壓和造粒製得的基於小直徑鋁酸鈣的催化劑載體的製作方法
通過擠壓和造粒製得的基於小直徑鋁酸鈣的催化劑載體技術領域
本發明是一種基於小直徑鋁酸鈣水泥催化劑載體，其中該載體具有從0. 5mm至多 達1. 6mm的橫截面直徑且該載體通過擠壓或造粒形成。本發明的鋁酸鈣載體被期待在使用 通常承載在小直徑陶瓷材料上的催化劑的任何應用中具有用途。需要用於使小直徑鋁酸鈣 水泥載體固化的相對短的時間(如果存在)，從而導致載體製造工藝的效率的提高。
背景技術：
傳統上通過以下方法製造基於鋁酸鈣的催化劑載體將鋁酸鈣水泥、礬土和鈣 (以氫氧化物或氧化物的形式)與水混合以形成混合物，將該混合物乾燥、老化、研磨、篩 選、再次老化，然後與潤滑劑例如石墨混合，形成期望的形狀(通常通過壓片法)，進行熱壓 處理(用蒸氣處理)和熱處理。在鋁酸鈣片被熱處理之後，其可用金屬負載、乾燥和煅燒。 由於水泥的性質，即在將水泥混合和乾燥之後還必須使水泥老化，所以製造該催化劑載體 的過程非常長。整個過程從開始到完成可花費幾周。
因為水泥可在混合和擠壓的過程中硬化(過程熱可加快水泥的水化)，所以水泥 很少被擠壓以形成催化劑載體。然而粒料尺寸被壓片法限制，因為其很難製造具有小於 1. 5mm直徑的粒料。此外，通過壓片法製造具有小於3mm直徑的粒料對於大部分催化劑應用 而言通常是沒有經濟效益的。
鋁酸鈣水泥已被用作以水合物形式和與其他材料結合的其他相的粘結劑，以通過 擠壓形成具有小至1. 6mm的橫截面直徑的載體催化劑。例如，在美國專利第6，261, 465號 中，通過以下方法製備催化劑獲取鎳或鈷的材料並將其與鋁酸鈣水泥幹混合，然後將幹 燥的進料與水混合併形成約1.6mm直徑的擠壓粒料，在這之後將粒料乾燥。美國專利第 5，220，110號教導了含有水泥的組合物，該組合物通過以下方法產生將第VIII族金屬氧 化物與鋁酸鈣和少量的石墨幹混合，加入水以形成漿料，將該漿料擠壓成具有小至1. 6mm 的顆粒直徑的顆粒並乾燥擠出物。雖然這些催化劑在其組成中包括鋁酸鈣水泥，但是通過 在擠壓之前將其他金屬和金屬氧化物加入鋁酸鈣水泥，使水泥稀釋，從而降低了擠壓過程 中水泥硬化的風險。儘管如此，擠出物的最小的橫截面直徑仍為1.6mm。發明內容
本發明的改進是一種基於小直徑鋁酸鈣水泥的催化劑載體。該載體具有小至 0. 5mm和大至1. 6mm的橫截面直徑且其通過擠壓或造粒形成。
基於小直徑水泥的載體通過下述步驟製造首先將氧化鋁(alumina oxide)或氫 氧化鋁和氧化鈣或氫氧化鈣、和可選擇的低鈣鋁酸鈣水泥與去離子水混合以形成適於擠壓 或造粒的混合物。然後將混合物擠壓或造粒成期望的形狀，例如圓柱形、空心圓柱形、三葉 型(tri-lobe)及四葉型(quarter-lobe)等。然後將成形的材料乾燥以去除過量的水分並 在從1100°C到1500°C的溫度下處理以形成期待的鋁酸鈣相。
實施本發明的方式
本發明的改進是一種基於小直徑鋁酸鈣水泥的催化劑載體，其中該載體具有從 0. 5mm至1. 6mm的橫截面直徑且其通過擠壓或造粒形成。由本發明的工藝形成的鋁酸鈣載 體被期待在使用通常承載在通過壓片法形成的基於小直徑水泥的載體上的催化劑的任何 應用中具有用途，例如用於蒸氣轉化的催化劑、用於自熱轉化的催化劑或用於催化部分氧 化的催化劑。
小直徑催化劑載體的前體通過下述步驟製得將氧化鋁、氫氧化鋁或其他鋁的化 合物(alumina compound)、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣或其他鈣的化合物、和/或可選擇的 鋁酸鈣水泥與足夠量的液體例如去離子水混合，以製得均質的漿料。可使用任何類型的活 性氧化鋁(礬土)例如勃姆石、三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石、水鋁石及其組合。合適的 鞏土的實例包括但不限於Alcoa的C-30、Sasol的Pural SB,Sasol的Pural SCF和UOP的 Versal 700。可使用任何類型的鋁酸鈣水泥。特別是低鈣鋁酸鈣水泥對於許多應用來說表 現良好。在一個實施方案中，低鈣鋁酸鈣水泥是具有低於約30% (wt. % )的CaO的鋁酸鈣 水泥。合適的低鈣鋁酸鈣水泥的實例包括但不限於來自Lafarge Inc的SECAR 鋁酸鈣水 泥中的任何一種，例如kcar-71和kcar_80。
可使用硝酸、醋酸、蟻酸或任何合適的酸使礬土、氫氧化鋁或其他鋁的化合物膠 溶。另外，催化劑載體可包括擠壓或造粒的潤滑劑例如Methocel (甲基纖維素)、石墨或其 他合適的潤滑劑。
在一個實施例中，催化劑載體的前體包括25wt. %至65wt. %的範圍的礬土、O至 50wt. %的範圍的氫氧化鈣或鋁酸鈣水泥、15wt. %至50襯.％的範圍的水、O至2wt. %的範 圍的膠溶劑以及O至5wt. %的範圍的潤滑劑。在其他實施方案中，催化劑載體的前體
ο由礬土、氫氧化鈣、水、膠溶劑和潤滑劑組成；
ο由礬土、氫氧化鈣、水和膠溶劑組成；
ο由礬土、氫氧化鈣和水組成；
ο基本上由礬土、氫氧化鈣、水、膠溶劑和潤滑劑組成；
ο由礬土、鋁酸鈣水泥、水、膠溶劑和潤滑劑組成；
ο由礬土、鋁酸鈣水泥、水和膠溶劑組成；
ο由礬土、鋁酸鈣水泥和水組成；
ο基本上由礬土、鋁酸鈣水泥、水、膠溶劑和潤滑劑組成；
ο 包括 60wt. %到 65wt. %的礬土、0. Iwt. %到 5wt. % 的氫氧化鈣、15wt. %到 45wt. %的水、膠溶劑和可選擇的潤滑劑；
ο 包括 36wt. %到 40wt. %的礬土、13wt. %到 17wt. % 的鋁酸鈣水泥、43wt. %到 47wt. %的水和1. 4wt. %到1. 8wt. %的硝酸；
ο 包括 56wt. %到64wt. %的礬土、0. Iwt. %到 Iwt. % 的氫氧化鈣、35wt. %到 45wt. %的水及1. Owt. %到2wt. %的硝酸。
在一個實施方案中，首先在任何合適的混合器中將乾燥的組分混合在一起，且然 後將水和膠溶劑加入混合器中。合適的混合器的一個實例是Eirich混合器，其具有的混合 速度對於轉子為15rpm-35rpm且對於盤(pan)為15rpm-50rpm。可選擇地，在這個工藝的混 合步驟中可使用該技術領域中通常用來確保材料的高粘度混合物被充分混合以形成均質 的漿料的任何裝置。通常，在預定的時段內混合材料直到均質的漿料形成為止。混合時間將取決於待混合的材料的總量和混合器的性能。以Eirich混合器作為例子，混合時間通常 是約5分鐘到15分鐘。
然後將漿料擠壓或造粒以形成具有從0. 5mm至高達1. 6mm的橫截面直徑的成形的 粒料。可使用任何類型的擠壓裝置或造粒裝置。擠出物可以，不是限制地，成形為圓柱形、 空心圓柱形、三葉型結構、四葉型結構、其他多葉型形狀或用於催化劑用途的本領域中公知 的任何形狀。
將成形的材料乾燥以去除過量的水分。用於乾燥催化劑載體的技術是本領域中公 知的。對於本發明的工藝而言，所推薦的乾燥條件是將擠出物暴露在具有從70°C至350°C 的溫度的循環乾燥加熱的空氣中2小時到20小時或直到擠出物達到小於5%的水分水平為 止。在一個實施方案中，在兩個階段乾燥擠出物，該兩個階段包括在約170°C -190°C的溫度 下約2個小時的時段，隨後是在約340°C _360°C的溫度下約16個小時的時段。在另一個實 施方案中，在單獨的階段乾燥擠出物，該單獨的階段包括在約340°C -360°C的溫度下約14 到18個小時的時段。
然後使乾燥的擠出物經受高溫熱處理。具體來說，將擠出物加熱到約1100°C至 1500°C的溫度約2小時至36小時。優選地將材料在低的煅燒溫度下煅燒且煅燒儘可能 長的時間段以促進均勻煅燒。如本領域中所公知的，當已經從組合物中去除某些相例如 CaO · Al2O3和CaO時，或者當BET表面積在預定的範圍內時，可確定所得載體的煅燒完成時 間。通常，煅燒的擠出物可具有從0到約50wt. %的範圍的氧化鈣含量。在高溫處理之後， 擠出物或粒料包含絕大部分的α -Al2O3和鋁酸鈣，不含CaO和其他水合物，如通過XRD所測 定。
下述是用於製造本發明的改進的催化劑的代表性的實施例。提出這些實施例以進 一步說明本發明並且這些實施例並非意圖或被採用來限制本發明的範圍。
用於實施例1-7的一般程序將勃姆石形式的礬土(例如Alcoa的C_30、SaSol的 Pural SB、Sasol的Pural SCF和UOP的Versal 700)、Ca (OH)2或鋁酸鈣水泥以及可選擇的 Methocel放入塑膠袋中並手動混合約20秒。然後將混合物放入Eirich混合器中且將該材 料幹混合約20秒。將預定量A的DI水和預定量B的硝酸於約60秒的時間段內加入具有 運行中的轉子和盤的混合器中。在時間A內持續混合。使用Bormot擠壓機擠壓漿料以形 成具有在表1中顯示的尺寸的擠出物。將形成的擠出物在燃氣爐中於177°C下乾燥2小時， 且然後於343°C下乾燥16小時。然後將實施例1-6的乾燥的擠出物在高溫爐中於1400°C 下煅燒6小時；然後將實施例7的乾燥的擠出物在高溫爐中於1150°C下煅燒6小時。在煅 燒之後通過X射線衍射測定擠出物的相分布，並且將該相分布報告在表1中。
表 權利要求
1.一種具有0. 5mm至1. 6mm的橫截面直徑的基於鋁酸鈣水泥的催化劑載體，其中所述 載體從基本上由鋁源、鈣源和水組成的前體組合物形成，且所述載體通過擠壓或造粒形成。
2.權利要求1所述的載體，其中所述載體基本上由鋁酸鈣組成。
3.權利要求1所述的載體，其中所述載體包括濃度為0至50wt%的氧化鈣。
4.一種基於小直徑鋁酸鈣水泥的催化劑載體，其通過包括以下的步驟製得a)使鋁源、鈣源和液體結合；b)在某些條件下混合所述鋁源、所述鈣源和所述液體以形成均質的漿料；c)通過擠壓或造粒從所述漿料形成成形的粒料，其中所述粒料具有0.5mm至1.6mm的橫截面直徑；d)將所述成形的粒料乾燥直到所述粒料達到小於5%的水分水平；以及e)在從1100°C至1500°C的溫度下將所述粒料煅燒2小時至36小時，以形成所述催化 劑載體。
5.權利要求4所述的方法，其中所述鋁源選自由氧化鋁、氫氧化鋁、低鈣鋁酸鈣水泥及 其組合組成的組。
6.權利要求4所述的方法，其中所述鈣源選自由氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、低鈣鋁酸 鈣水泥及其組合組成的組。
7.權利要求6所述的方法，其中將一定濃度下的所述鈣源加入以形成具有0至50wt% 的氧化鈣含量的粒料，且其中所述粒料的餘量基本上由氧化鋁組成。
8.權利要求4所述的方法，其中所述液體是水。
9.權利要求4所述的方法，其中所述混合步驟通過使用具有從15rpm至35rpm的轉子 混合速度和從15rpm至50rpm的盤混合速度的混合器來完成。
10.權利要求4所述的方法，其中所述粒料是圓柱形、空心圓柱形、三葉型結構或四葉 型結構的形式。
11.權利要求4所述的方法，其中通過將所述粒料暴露在具有70°C至350°C的溫度的循 環乾燥加熱的空氣中2小時至20小時將所述粒料乾燥。
12.—種製備小直徑鋁酸鈣催化劑載體的方法，其包括a)製備基本上由礬土、氫氧化鈣、水、膠溶劑和潤滑劑組成的催化劑載體的前體組合物；b)將所述催化劑載體的前體組合物混合，以形成均質的漿料；c)通過擠壓或造粒從所述漿料形成成形的催化劑載體，其中所述催化劑載體具有 0. 5mm至1. 6mm的橫截面直徑；d)將所述催化劑載體乾燥直到所述催化劑載體達到小於5%的水分水平；以及e)在1100°C至1500°C的溫度下將所述催化劑載體煅燒2小時至36小時，以形成所述 小直徑鋁酸鈣催化劑載體。
全文摘要
公開了一種基於鋁酸鈣水泥的催化劑載體，所述催化劑載體具有小至0.5mm和大至1.6mm的橫截面直徑，其中所述顆粒通過擠壓或造粒形成。
文檔編號B01J37/10GK102036748SQ200980118518
公開日2011年4月27日 申請日期2009年3月28日 優先權日2008年3月28日
發明者大衛·P·託爾, 尤爾根·拉德貝克, 趙世忠 申請人:蘇德-化學公司