一種具有防腐蝕性能的水性聚氨酯乳液及其製備方法與流程

2023-05-16 01:27:56

本發明屬於塗料技術領域，具體涉及一種具有防腐蝕性能的水性聚氨酯乳液及其製備方法。

背景技術：

腐蝕給人類造成的損失是驚人的。據報導，目前全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經濟損失達7000億美元以上，我國因金屬腐蝕造成的損失約佔國民生產總值(gdp)的4％。腐蝕不僅造成巨大的經濟損失，而且有損自然資源和環境的保護。塗料是最經濟、最有效的金屬防腐蝕方法。目前，美、英、日和我國等國家都竟相開發了多種性能良好的防腐蝕塗料品種，被廣泛應用於各種腐蝕環境中，產生了明顯的經濟效益和社會效益。但是，目前的防腐蝕塗料絕大多數都是溶劑型的，含有大量的voc(揮發性有機化合物)，它們在保護鋼鐵等資源的同時，也極大地破壞了人類賴以生存的自然環境。因此，各種環境友好塗料如水性塗料、輻射固化塗料、粉末塗料及高固體分塗料等應運而生，並越來越得到了人們的青睞和市場的認可。在這些環境友好塗料中，使用最為廣泛的、研究最活躍的是水性塗料。

水性聚氨酯塗料是一種重要的低voc環境友好型塗料，具有極好的附著力、耐磨性、耐擦傷性和良好的低溫性能、保光性能等，因而應用極為廣泛。但是，水性聚氨酯分子中含有親水基團，其塗膜的耐水性和防腐性能相對較差。若要達到預期的防腐蝕性能，需要在水性聚氨酯塗料中引入有效的防腐蝕組分(如活性防鏽顏料等)或對聚氨酯的化學結構加以改性。目前，水性聚氨酯塗料的防腐蝕性能主要是通過在塗料配方中添加防腐蝕組分(防腐蝕顏填料、腐蝕抑制劑等)來實現的。例如，專利cn201210093606.5通過在其塗料配方中加入防鏽顏料、腐蝕抑制劑等組分，製得了一種高性能的貨櫃用水性聚氨酯防腐蝕塗料；專利cn201410669550.2公開了在一種以水性聚氨酯為主要成膜聚合物的塗料中，通過添加鋁鋅多元合金粉末這類防腐蝕顏料，製得了集隔離、犧牲和緩蝕作用於一體的、具有優異防腐蝕性能的海底油氣管道防腐處理用塗料。此外，對水性成膜聚合物聚氨酯進行化學改性以引入具有防腐蝕功能的官能團或結構單元是製備水性聚氨酯防腐蝕塗料的另一種重要方法。例如專利cn201510441481.4通過合成水性聚氨酯-有機鈦雜化環氧聚合物乳液，製得了一種水性船用防腐蝕塗料，具有良好的防腐蝕效果，適合工業化生產。

杯芳烴是由多個苯酚的2,6位通過亞甲基連接而形成的一類中空大環低聚物。如果酚羥基鄰位是通過硫原子(取代亞甲基)連接而構成的低聚物，就是硫雜杯芳烴。硫雜杯芳烴中硫原子的引入改善了普通杯芳烴的配合性能，使其與金屬原子或離子具有更強的相互作用。通過在硫雜杯芳烴的酚羥基對位引入磺酸基團，可改善其親水性，製備出水溶性的硫雜杯芳烴磺酸鹽。硫雜杯芳烴磺酸鹽的結構決定了其具有表面活性劑的特性，能夠作為親水性單體而用於水性聚氨酯的合成。因此，含有與金屬表面強相互作用的芳香環平面結構單元及親水性基團的硫雜杯芳烴磺酸鹽是一種潛在的可以提高水性聚氨酯防腐蝕性能的重要組成物質。但目前尚未見到這方面的研究報導。

技術實現要素：

針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種具有防腐蝕性能的水性聚氨酯乳液的製備方法。

本發明的另一目的在於提供一種通過上述方法製備得到的具有防腐蝕性能的水性聚氨酯乳液。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種具有防腐蝕性能的水性聚氨酯乳液的製備方法，包括如下製備步驟：

(1)將聚合物多元醇與多異氰酸酯在氮氣保護及75～85℃下反應120～150min，製得端-nco基預聚體；

(2)在步驟(1)所得端-nco基預聚體中加入有機溶劑調節粘度，並降低體系溫度至55～65℃，然後依次加入小分子擴鏈劑和含有硫雜杯芳烴磺酸鹽的親水性擴鏈劑，反應90～120min，得到聚氨酯預聚體溶液；

(3)將步驟(2)所得預聚體溶液降溫至30～40℃，然後加入溶解有中和劑的去離子水，在轉速為5000～7000r/min的高速剪切力下進行中和、乳化20～40min，得到含有有機溶劑的水性聚氨酯乳液；

(4)在步驟(3)所得水性聚氨酯乳液中加入小分子後擴鏈劑，反應10～30min；反應完成後脫除有機溶劑，即得所述具有防腐蝕性能的水性聚氨酯乳液。

優選地，步驟(1)中所述的聚合物多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一種；所述聚酯多元醇包括分子量為1000、2000或3000的聚ε-己內酯二醇(pcl)、聚己二酸1,4-丁二醇酯(pba)和聚碳酸酯二醇(pcdl)，聚醚多元醇包括分子量為1000、2000或3000的聚四氫呋喃二醇(ptmg)和聚丙二醇(ppg)；更優選分子量為2000的上述聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一種；所述聚合物多元醇的加入量佔最終所得水性聚氨酯乳液中總固體物質量的56.7％～67.9％。

優選地，步驟(1)中所述的多異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)中的至少一種；多異氰酸酯的加入量佔最終所得水性聚氨酯乳液中總固體物質量的21.2％～31.7％。

優選地，步驟(2)中所述的有機溶劑為甲乙酮或丙酮；更優選丙酮；有機溶劑的加入量佔最終所得水性聚氨酯乳液中總固體物質量的60％～90％。

優選地，步驟(2)中所述的小分子擴鏈劑為乙二醇、一縮二乙二醇、1,4-丁二醇(bdo)和己二醇中的至少一種；更優選1,4-丁二醇(bdo)為小分子擴鏈劑；小分子擴鏈劑的加入量佔最終所得水性聚氨酯乳液中總固體物質量的1.0％～2.3％。

優選地，步驟(2)中所述含有硫雜杯芳烴磺酸鹽的親水性擴鏈劑是指硫雜杯[4]芳烴磺酸鈉(tc4as)、硫雜杯[6]芳烴磺酸鈉(tc6as)和硫雜杯[8]芳烴磺酸鈉(tc8as)中的至少一種(上述物質的製備方法參見文獻：j.zhou,etc.calix[4,6,8]arenesulfonatesfunctionalizedreducedgrapheneoxidewithhighsupramolecularrecognitioncapability:fabricationandapplicationforenhancedhost-guestelectrochemicalrecognition.acsappliedmaterials&interfaces,2013,5:828-836)，或杯[4]芳烴磺酸鈉、硫雜杯[6]芳烴磺酸鈉和硫雜杯[8]芳烴磺酸鈉中的至少一種與含有羧酸基團的親水性擴鏈劑的混合，所述含有羧酸基團的親水性擴鏈劑包括二羥甲基丙酸(dmpa)和二羥甲基丁酸(dmba)中的至少一種；含有硫雜杯芳烴磺酸鹽的親水性擴鏈劑的加入量佔最終所得水性聚氨酯乳液中總固體物質量的3.1％～6.5％；更優選地，所述含有硫雜杯芳烴磺酸鹽的親水性擴鏈劑是指tc4as與dmpa的混合，其中tc4as和dmpa的加入量分別佔最終所得水性聚氨酯乳液中總固體物質量的2.1％～3.9％和1.0％～2.6％。

所述的硫雜杯[4]芳烴磺酸鈉(tc4as)的分子結構如下式所示：

優選地，步驟(3)中所述的中和劑為三乙胺、氨水或氫氧化鈉；更優選為三乙胺；中和劑的加入量以100％中和聚氨酯預聚體中的羧基含量計。

優選地，步驟(4)中所述的小分子後擴鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、三乙烯四胺中的至少一種；更優選乙二胺作為小分子後擴鏈劑；小分子後擴鏈劑的加入量佔最終所得水性聚氨酯乳液中總固體物質量的1.8％～2.3％。

優選地，步驟(4)中所述脫除有機溶劑的條件為溫度40～60℃、真空度0.05～0.1mpa。

一種具有防腐蝕性能的水性聚氨酯乳液，通過上述方法製備得到。所得水性聚氨酯乳液的平均粒徑為92～136nm，固含量為34～36wt％，粘度小於300mpa·s。

本發明的原理是採用既含有絡合力強的硫原子、又含有親水性磺酸根離子及反應性羥基的、具有芳香環狀結構單元的硫雜杯芳烴磺酸鹽作為親水性擴鏈劑，在水性聚氨酯的分子結構中引入了能夠與金屬表面強相互作用的芳香環平面結構單元、與金屬表面絡合力強的硫原子及離子化基團磺酸根，從而製備了一種防腐蝕性能好的水性聚氨酯乳液。此外，親水性擴鏈劑硫雜杯芳烴磺酸鹽還含有四個-oh基，理論上都能夠與二異氰酸酯的-nco基發生反應，這種多羥基反應實際上提高了聚氨酯的內交聯密度，從而提高了水性聚氨酯乳膠膜的緻密性，增強了水性聚氨酯乳膠膜的耐水性，這些都有益於水性聚氨酯塗膜防腐蝕性能的提高。

本發明的製備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：

(1)本發明從分子結構和化學組成方面著手來提高水性聚氨酯樹脂自身的防腐蝕性能，所得產品與市場上一般的水性聚氨酯相比較，其防腐蝕性能了有了大幅度的提高；

(2)本發明採用的親水性擴鏈劑硫雜杯芳烴磺酸鈉含有芳香環平面結構單元，其能夠與金屬表面發生電子相互作用，因此這種化合物作為一類新型的腐蝕抑制劑而在本發明中得到了應用；

(3)在水性聚氨酯的分子結構中引入與金屬表面絡合力強的硫原子及離子化基團磺酸根，促進了水性聚氨酯塗膜防腐蝕性能的提高；

(4)親水性擴鏈劑硫雜杯芳烴磺酸鹽含有多個-oh基，這種多羥基反應實際上提高了聚氨酯的內交聯密度，從而增強了水性聚氨酯乳膠膜的耐水性，有益於水性聚氨酯塗膜防腐蝕性能的提高；

(5)以本發明合成的水性聚氨酯樹脂為成膜聚合物來配製水性防腐蝕塗料，具有良好的配方可調節性及適應性，可在其中添加防腐蝕顏填料或其他有益於提高防腐蝕性能的助劑，能夠進一步提高水性聚氨酯塗料的防腐蝕性能，以滿足客戶對不同應用的需要。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1

(1)將分子量為2000的ppg81.0g加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中，然後邊通氮氣邊加入36.0gipdi，在80℃下反應130min，製得端基為-nco基的聚氨酯預聚體。

(2)將預聚體降溫至60℃，加入50.0g丙酮降低體系的粘度，然後依次加入2.8gbdo和10g丙酮的混合溶液、1.3gdmpa和10g丙酮的混合物、5.1gtc4as和10g丙酮的混合物，在65℃下反應120min，製得含有親水性基團的聚氨酯預聚體。

(3)將上步反應所得物料降溫至30℃，加入242.1ml溶解有3.61g三乙胺的去離子水，在轉速為7000r/min的高速剪切力下，進行中和、乳化30min，得到含有丙酮的水性聚氨酯乳液。

(4)在步驟(3)的乳液中加入2.5g乙二胺(eda)進行後擴鏈，繼續高速攪拌25min。最後，在溫度為60℃、真空度為0.1mpa的條件下減壓蒸餾脫除丙酮，即得所述的水性聚氨酯乳液。

經檢測，本實施例所得乳液的平均粒徑為124nm、固含量為35.5wt％、粘度為290mpa·s(按照國家標準gb/t11175-2002《合成樹脂乳液試驗方法》規定的方法測定，下同)，乳膠膜的耐鹽霧試驗時間為530h(按照國家標準gb/t1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》規定的方法測定，下同)。

實施例2

(1)將分子量均為2000的pcl38.0g和ppg55.0g加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中，加熱熔化，然後邊通氮氣邊加入hdi29.0g，在80℃下反應120min，製得端基為-nco基的聚氨酯預聚體。

(2)將所得預聚體降溫至55℃，加入68.0g丙酮降低體系的粘度，然後加入1.4gbdo和10g丙酮的混合溶液，加入2.3gdmpa和10g丙酮的混合物，加入4.2gtc4as和10g丙酮的混合物，在65℃下繼續反應100min，製得含有親水性基團的聚氨酯預聚體。

(3)將上步反應所得物料降溫至35℃，加入245.8ml溶解有3.9g三乙胺的去離子水，在轉速為6000r/min的高速剪切力下，進行中和、乳化20min，得到含有丙酮的水性聚氨酯乳液。

(4)在步驟(3)的乳液中加入3.2g乙二胺(eda)進行後擴鏈，繼續高速攪拌30min。最後，在溫度為50℃、真空度為0.08mpa的條件下減壓蒸餾脫除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。

經檢測，本實施例所得乳液的平均粒徑為92nm、固含量為35.9wt％、粘度為300mpa·s(gb/t11175-2002)，乳膠膜的耐鹽霧試驗時間為580h(gb/t1771-2007)。

實施例3

(1)將分子量均為2000的pcdl22.0g和ptmg65.0g加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中，加熱熔化，然後邊通氮氣邊加入19.0gtdi和13.0ghdi，在75℃下反應130min，製得端基為-nco基的聚氨酯預聚體。

(2)將所得的預聚體降溫至65℃，加入73g丙酮降低體系的粘度，然後加入3.1gbdo和10g丙酮的混合溶液，加入3.0gdmpa和10g丙酮的混合物，加入3.5gtc4as和10g丙酮的混合物，在65℃下繼續反應90min，製得含有親水性基團的聚氨酯預聚體。

(3)將上步反應所得物料降溫至40℃，加入258ml溶解有4.07g三乙胺的去離子水，在轉速為6000r/min的高速剪切力下，進行中和、乳化20min，得到含有丙酮的水性聚氨酯乳液。

(4)在步驟(3)的乳液中加入2.7g乙二胺(eda)進行後擴鏈，繼續高速攪拌10min。最後，在溫度為40℃、真空度為0.05mpa的條件下減壓蒸餾脫除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。

經檢測，本實施例所得乳液的平均粒徑為115nm、固含量為34.7wt％、粘度為295mpa·s(gb/t11175-2002)，乳膠膜的耐鹽霧試驗時間為605h(gb/t1771-2007)。

實施例4

(1)將分子量均為2000的pba32.0g和ptmg45.0g加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml四口燒瓶中，加熱熔化，然後邊通氮氣邊加入28.0gmdi和15.0gipdi，在85℃下反應150min，製得端基為-nco基的聚氨酯預聚體。

(2)將所得的預聚體降溫至60℃，加入92g丙酮降低體系的粘度，然後加入2.7gbdo和10g丙酮的混合溶液，加入3.5gdmpa和10g丙酮的混合物，加入2.9gtc4as和10g丙酮的混合物，在65℃下繼續反應110min，製得含有親水性基團的聚氨酯預聚體。

(3)將上步反應所得物料降溫至30℃，加入246ml溶解有4.15g三乙胺的去離子水，在轉速為5000r/min的高速剪切力下，進行中和、乳化40min，得到含有丙酮的水性聚氨酯乳液。

(4)在步驟(3)的乳液中加入2.5g乙二胺(eda)進行後擴鏈，繼續高速攪拌15min。最後，在溫度為60℃、真空度為0.08mpa的條件下減壓蒸餾脫除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。

經檢測，本實施例所得乳液的平均粒徑為136nm、固含量為35.8wt％、粘度為286mpa·s(gb/t11175-2002)，乳膠膜的耐鹽霧試驗時間為550h(gb/t1771-2007)。

對比例

除了採用同質量的二羥甲基丙酸(dmpa)代替實施例1中的硫雜杯[4]芳烴磺酸鈉(tc4as)之外，本對比例與實施例1的其他技術參數完全一樣。經檢測，本實施例所得乳液的平均粒徑為109nm、固含量為35.7wt％、粘度為296mpa·s(gb/t11175-2002)，乳膠膜的耐鹽霧試驗時間為230h(gb/t1771-2007)。

由對比結果可以看出，本發明通過採用含有硫雜杯芳烴磺酸鹽的親水性擴鏈劑，所得水性聚氨酯的耐鹽霧試驗時間得到顯著的提高，即顯著提高了水性聚氨酯的防腐蝕性能。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。