成型用包裝材料和電池用外殼的製作方法

2023-05-16 08:49:41

成型用包裝材料和電池用外殼的製作方法
【專利摘要】本發明要提供一種在衝壓成型、擠脹成型等成型性優的同時，能夠抑制層間層合強度的隨時間降低性、提高耐用壽命的成型用包裝材料。本發明的層疊型成型用包裝材料，含有：由耐熱性樹脂形成的外側基材層2、由熱塑性樹脂形成的內側密封劑層3、和設置在這兩層之間的作為阻擋層4的金屬箔，作為所述外側基材層2的耐熱性樹脂，在以MB表示M方向的拉伸破斷強度，以TB表示T方向的拉伸破斷強度時，使用滿足以下式（1）和（2）的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，式(I)：500MPa≤MB＋TB≤700MPa；式(II)：｜MB-TB｜≤30MPa。
【專利說明】成型用包裝材料和電池用外殼
【技術領域】
[0001]本發明用於通過衝壓成型或擠脹成型(stretch-expand forming)而成型出託盤狀的疊層型成型用包裝材料。更具體地說，涉及能夠作為例如筆記本電腦用、手機電話用、車載用、定置型電源用的鋰離子電池等二次電池的外殼用材料很好地使用，此外還能夠作為食品類、醫藥品等的包裝材料很好地使用的層合包裝材料。
【背景技術】
[0002]作為速食食品等食品類、醫藥品或工業藥品等的包裝材料，為了防止內容物的化學變化、劣化、腐壞等，使用對氧氣和水分的阻擋性優異的金屬箔，將該金屬箔層疊在基材膜和密封劑層的中間而成的層合包裝材料一直以來就被廣泛使用(參照專利文獻I)。
[0003]另一方面，近年來，隨著電腦等辦公自動化設備、手機電話、遊戲機、立體聲耳機、電子記事本等各種電子機器的小型化、輕量化，即使是電源部的電池，從實現小型化、輕量化的觀點，也逐漸大量使用鋰離子聚合物二次電池。該鋰離子聚合物二次電池，若電池內的電解液與水反應而生成氫氟酸，就會造成電池的性能降低，或通過外殼的腐食而造成漏液發生，所以作為該外殼(裝納外殼)使用的材料，逐漸開始使用水蒸氣阻擋性優異的密封性高的上述同樣的層合包裝材料。
[0004]S卩、作為鋰離子聚合物二次電池的外殼用材料(包裝材料)，使用了將由聚酯系、環氧系、丙烯酸系等耐熱性樹脂膜形成的外層、作為水蒸氣阻擋層的主要由鋁箔形成的中間層、和用於將內容物聚合物電解質密封起來的由熱粘接性聚烯烴樹脂形成的內側密封劑層依次層疊、一體化而得的層合包裝材料(參照專利文獻2、3)。
[0005]並且，特別是上述電池外殼用的層合包裝材料，為了填充聚合物電解質、儘量增大容量，通過擠脹成型、深衝壓成型而成型出立體的長方體形狀等，然後作為電池外殼使用的情況很多。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2004-319414號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2001-202928號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2001-266810號公報

【發明內容】

[0011]發明要解決的課題
[0012]但是，以往公知的上述層合包裝材料，大體上在成型託盤狀之際的成型性差，有可能會通過擠脹成型或衝壓成型而產生破裂、細孔，所以具有難以成型具有充分大的容量的所希望的深度的難點。
[0013]此外、以往的上述層合包裝材料的很多都是將作為阻擋層的鋁箔和內側密封劑層用通常的由具有羥基的主劑和具有異氰酸酯基的固化劑混合而成的二液混合型粘接劑粘接在一起，所以內容物電解液會造成鋁箔和密封劑層間的層合強度隨時間而降低，最終有可能會發生作為內容物的電解液洩漏，因此，存在不能實現所希望的長壽化的問題。
[0014]本發明鑑於這樣的技術背景而完成，其目的、第I是，提供一種改善了成型性，在不發生破裂和細孔的情況下能夠進行尖銳、深度深的成型的成型用包裝材料。
[0015]此外、本發明目的在於提供一種成型用包裝材料，其能夠防止因受電解液的影響而層間層合強度降低，能夠防止由於受到反覆充放電造成的發熱的影響或受到包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強度降低，層間的層合強度優異，進而目的在於提供一種即使表面附著電解液，也不會外觀不良，且能夠生產性良好地製造這種成型用包裝材料的製造方法。
[0016]本發明的其它目的和優點，將通過以下講述的優選實施方式的說明來解釋清楚。
[0017]解決課題的手段
[0018]為了實現上述目的，本發明提供了以下手段。
[0019]【I】.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹脂形成的外側基材層、由熱塑性樹脂形成的內側密封劑層、和設置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特徵在於，
[0020]所述基材層由雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜形成，
[0021]並且、該膜滿足下式(I)和(II)，
[0022]500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I)
[0023]I MB-TB I ≤30MPa 式(II)
[0024]其中，MB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度，
[0025]TB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度。
[0026]【2】.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹脂形成的外側基材層、由熱塑性樹脂形成的內側密封劑層、和設置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特徵在於，
[0027]所述金屬箔層的至少內側的面被實施了化學轉化處理，在該化學轉化處理面上層疊有對阻擋層的金屬箔和內側密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內側粘接樹脂層，進而，介由該粘接樹脂層而層疊有所述內側密封劑層，並且，
[0028]所述外側基材層由雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜形成，並且、該膜滿足下式⑴和(II)，
[0029]500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I)
[0030]I MB-TB I ≤ 30MPa 式(II)
[0031]其中，MB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度，
[0032]TB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度。
[0033]【3】.如上述【2】所述的成型用包裝材料，所述內側粘接樹脂層由含有具有羧基的聚烯烴樹脂、和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑形成。
[0034]【4】.如上述【3】所述的成型用包裝材料，相對於所述聚烯烴樹脂的構成羧基的羥基，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當量比[NC0]/[0H]為1.0~10.0。
[0035]【5】.如上述【3】或【4】所述的成型用包裝材料，所述具有羧基的聚烯烴樹脂在130°C下測得的熔體流動速率MFR為5~40g/10分鐘。[0036]【6】.如上述【2】所述的成型用包裝材料，所述內側粘接樹脂層由含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑的粘接劑形成。
[0037]【7】.如上述【6】所述的成型用包裝材料，其特徵在於，所述內側粘接樹脂層中還添加有熱塑性彈性體和/或增粘劑。
[0038]【8】.如上述【I】~【7】的任一項所述的成型用包裝材料，所述內側密封劑層由丙烯單獨的聚合物形成，或由至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物形成。
[0039]【9】.如上述【8】所述的成型用包裝材料，所述內側密封劑層是熔點為130°C~160°C、MFR為I~25g/10分鐘的所述聚合物或共聚物。
[0040]【10】.一種電池用外殼，對上述【1】~【9】的任一項所述的成型用包裝材料進行深衝壓成型或擠脹成型而成。
[0041] 【11】.如上述【I】~【9】的任一項所述的成型用包裝材料，作為食品或醫藥品的包裝材料使用。
[0042]【12】.一種成型用包裝材料的製造方法，其特徵在於，包含以下工序:對阻擋層用的金屬箔的至少一面實施化學轉化處理的工序；用外側粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，形成外側基材層的工序；在所述金屬箔的化學轉化處理面上形成對所述阻擋層的金屬箔和後述內側密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內側粘接樹脂層的工序；在該內側用粘接樹脂層上疊層形成由熱塑性樹脂形成的密封劑層的工序；以及用加熱到130°C~220°C的熱輥對通過上述工序得到的疊層體以使所述外側基材層為熱輥側的方式進行熱處理的工序，
[0043]並且、所述雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜滿足下式⑴和(II)，
[0044]500MPa ≤ MB + TB ≤700MPa 式(I)
[0045]lMB-TBl≤( 30MPa 式(II)
[0046]其中，MB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度，
[0047]TB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度。
[0048]【13】.如上述【12】所述的成型用包裝材料的製造方法，作為所述密封劑層的熱塑性樹脂，使用由丙烯單獨的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹脂形成的、熔點為130。。~160。。、MFR為I~25g/10分鐘的樹脂。
[0049]【14】.如上述【12】或【13】所述的成型用包裝材料的製造方法，所述內側粘接樹脂層是通過塗布粘接樹脂，並使其乾燥而形成的，所述粘接樹脂含有具有羧基的聚烯烴樹月旨、和多官能異氰酸酯化合物，相對於聚烯烴樹脂的構成羧基的羥基，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當量比[NC0]/[0H]為1.0~10.0。
[0050]【15】.如上述【12】或【13】所述的成型用包裝材料的製造方法，所述內側粘接樹脂層由粘接劑組合物形成，所述粘接劑組合物含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑，還添加有熱塑性彈性體和/或增粘劑。
[0051]發明效果
[0052]【I】的發明，通過使作為外側基材層的構成材料的耐熱性樹脂由雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂形成，與使用聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂等其它耐熱性樹脂的情況相比，耐藥品性優異，例如，在用於電池外殼時不會發生由電解液的附著造成的白化現象、不會發生外觀劣化，不需要另行設置表面保護層，能夠使電解液附著外觀保持性良好。[0053]而且，外側基材層的上述聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，在將雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度記作「MB」，將雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度記作「TB」時，
[0054]500MPa ≤ MB + TB ≤700MPa 式(I)
[0055]I MB-TB I≤ 30MPa 式(II)
[0056]通過由滿足上述式(I)和(II)的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂形成，能夠提供成型性優異的、在實施衝壓成型、擠脹成型等成型加工之際不發生細孔、破裂，能夠進行尖銳、具有充分深度的成型的成型用包裝材料。
[0057]需說明的是，上面所說的「M方向」使指聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的擠出制膜方向，「T方向」是指與M方向成直角的方向。[0058]【2】的發明是含有外側基材層、內側密封劑層、和設置在這兩層間的作為阻擋層的金屬箔的成型用包裝材料，金屬箔的至少內側的面被實施了化學轉化處理，在該化學轉化處理面上層疊了對金屬箔和內側密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的粘接樹脂層，因而，能夠確保密封劑層和金屬箔的層間的層合強度充分良好。此外、由於所述外側基材層是雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，所以成型性優異，且即使附著電解液等也不會明顯破壞外觀，而且通過作為該聚對苯二甲酸乙二醇酯膜特別使用滿足上述式(I)和(II)的特定範圍的具有拉伸強度平衡的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，能夠提供成型性更優異，避免成型故障的發生，且能夠成型為尖銳、深度深的容器形狀的成型用包裝材料。進而，由於對金屬箔層的至少一面實施了化學轉化處理，所以能夠充分防止內容物(電池的電解液、食品、醫藥品等)造成的金屬箔表面的腐食，在作為電池外殼使用的情形，能夠防止因受電解液的影響而金屬箔的阻擋層和內側密封劑層的層間層合強度降低，能夠防止因受反覆充放電時的發熱、包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強度降低，能夠確保充分的密封性能。
[0059]【3】的發明，通過使內側粘接樹脂層由含有具有羧基的聚烯烴樹脂和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑形成，在電池用外殼的用途中能夠進一步有效降低因受電解液的影響而金屬箔和內側密封劑層間的層合強度隨時間降低。
[0060]【4】的發明，由於多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對於聚烯烴樹脂的構成羧基的羥基的當量比[NCO]/ [0H]為1.0~10.0，所以能夠提供所述層間粘接強度在更長期間也幾乎不降低、耐用壽命長的電池外殼用包裝材料。
[0061]【5】的發明，通過使內側粘接樹脂層的所述具有羧基的聚烯烴樹脂在130°C下測得的熔體流動速率(MFR) 5~40g/10分鐘，能夠容易且切實地進行內側粘接樹脂層的均勻塗布，並且進一步有效降低金屬箔阻擋層和內側密封劑層之間的層合強度的隨時間降低，能夠使耐用壽命長。
[0062]【6】的發明，通過使內側粘接樹脂層由含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑的粘接劑形成，所以能夠有效地抑制由電解液等影響造成的阻擋層金屬箔和內側密封劑層之間的層合強度的隨時間劣化，且水蒸氣阻擋性也能夠保持良好。
[0063]【7】的發明，通過作為所述【6】的發明的粘接劑使用還添加進了熱塑性彈性體和/或增粘劑的粘接材料組合物，能夠進一步提高層間層合強度。
[0064]【8】的發明，由於密封劑層由丙烯單獨的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹脂形成，所以能夠確保充分的耐熱性，並且確保優異的密封性能。[0065]【9】的發明，由於所述【8】的發明的聚合物或共聚物的熔點為130~160°C、MFR為I~25g/10分鐘，所以能夠確保充分的耐熱性，並且實現密封時適度的流動性，能夠確保優異的密封性能。
[0066]【10】的發明能夠提供層間層合強度大、沒有成型缺陷的、耐用壽命長的電池外殼。
[0067]【11】的發明，能夠提供層間層合強度大、且成型性優異的食品包裝材料或醫藥品包裝材料。
[0068]【12】的發明是一種成型用包裝材料的製造方法，其特徵在於，包含以下工序:對阻擋層用的金屬箔的至少一面實施化學轉化處理的工序；用外側粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，形成外側基材層的工序；在所述金屬箔的化學轉化處理面上形成對所述阻擋層的金屬箔和後述內側密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內側粘接樹脂層的工序；在該內側用粘接樹脂層上層疊形成由熱塑性樹脂形成的密封劑層的工序；以及用加熱到130°C~220°C的熱輥對通過上述工序得到的疊層體以使所述外側基材層為熱輥側的方式進行熱處理的工序，並且、所述雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜滿足前面的式(I)和(II)，所以能夠有效製造具有上述那樣的各種效果的成型用包裝材料，而且尤其是，能夠得到金屬箔和內側密封劑層的層間粘接強度、即層合強度優異的成型用包裝材料。
[0069]因此，在將得到的成型用包裝材料成型例如電池外殼的情況，能夠防止因受到電解液的影響而層間層合強度降低，防止因受到反覆充放電時的發熱、包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強度降低，能夠確保充分的密封性能。此外、由於作為阻擋層的金屬箔的至少塗布處理液的那一側的面被實施了化學轉化處理，所以能夠製造充分防止內容物(電池的電解液、食品、醫藥品等)造成的金屬箔表面腐食的成型用包裝材料。
[0070]【13】的發明，由於作為內側密封劑層的熱塑性樹脂使用丙烯單獨的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分、熔點為130°C~160°C、MFR為lg/ΙΟ分鐘~15g/10分鐘的共聚物樹脂，所以能夠製造具有充分的耐熱性、並且能夠實現密封時適度的流動性的、具有優異的密封性能的成型用包裝材料。
[0071]【14】的發明，所述內側粘接樹脂層是通過塗布含有具有羧基的聚烯烴樹脂和多官能異氰酸酯化合物，並使其乾燥而形成的，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對於聚烯烴樹脂的構成羧基的羥基的當量比[NC0]/[0H]為1.0~10.0的粘接樹脂，所以電池的電解液造成的鋁箔和內側密封劑層之間的粘接強度的隨時間降低性能夠長期被充分抑制。因此，能夠製造由於具有優異的耐電解液性、而且水分透過量也少，所以長壽命的穩定的電池外殼用包裝材料。
[0072]【15】的發明，由於內側粘接樹脂層由含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑、且被進而添加進熱塑性彈性體和/或增粘劑的粘接劑組合物形成，所以能夠提供有效抑制阻擋層的金屬箔和內側密封劑層之間的層合強度的隨時間劣化性，且水蒸氣阻擋性也優異的成型用包裝材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0073]圖1是顯示本發明所涉及的成型用包裝材料的一實施方式的截面圖。
[0074]圖2是顯示本發明所涉及的成型用包裝材料的製造方法的概要說明圖。【具體實施方式】
[0075]圖1中示出了本發明所涉及的成型用包裝材料I的一優選實施方式。該成型用包裝材料(I)，例如，可以成型為上方敞口的大致長方體等形狀，作為鋰離子聚合物二次電池的外殼使用。
[0076]所述成型用包裝材料(1)，在作為阻擋層的金屬箔(4)的一面上介由粘接劑層(11)層疊由耐熱性樹脂膜形成的外側基材層(2)，且被一體化。此外、在所述金屬箔(4)的另一面(4a)上介由對金屬箔(4)和內側密封劑層(3)的樹脂這兩者都具有粘接性的內側粘接樹脂層(5)層疊有內側密封劑層(3)，且被一體化。
[0077]上述外側基材層(2)，只要是至少在其最外層使用後述的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂層即可，既可以是其單層結構，也可以是在其內側層疊種類或性質不同的耐熱性樹脂的多層結構。
[0078]同樣，內側密封劑層(3)，只要是至少在其最內型物容易出現成型缺陷，如出現細孔，在嚴重的情況，出現皸裂。在考慮膜製造上的難易度時，|MB-TB |值的優選範圍大致在20MPa以下，特別優選是1OMPa以下。
[0089]構成外側基材層(2)的上述膜的厚度，優選設定在10~50μm的範圍。通過設定在上述優選下限值以上，能夠確保作為包裝材料的充分強度，並且通過設定在上述優選上限值以下，能夠減小擠脹成型時、衝壓成型時的應力，提高成型性。更優選的厚度範圍是12~20 μ m的程度。
[0090]上述那樣的滿足式(I)和(II)的膜的製造方法，沒有特殊限定，例如，在270°C~320°C的溫度下從模縫擠出，用冷卻輥冷卻，形成片狀，然後進行逐次拉伸，即先用加熱到80 °C~90°C的輥縱向拉伸到2倍~4倍，接下來在95°C~110°C的溫度下沿著橫向至2倍~4倍，接著在150°C~250°C的加熱室內進行熱處理，然後冷卻、卷取，而進行製造。在這樣的製造工序中，通過調整上述拉伸倍率和熱處理溫度，在將所述雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度記作「MB」、將雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度記作「TB」時，能夠控制成滿足下式(I)和(II)。
[0091]500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I)
[0092]| MB-TB | 30MPa 式(II)
[0093](外側粘接劑層)
[0094]作為構成所述粘接劑層(11)的粘接劑，沒有特殊限定，可以列舉出例如，由含有多元醇成分和異氰酸酯成分而成的二液固化型聚氨酯系粘接劑等。該二液固化型聚氨酯系粘接劑，特別是在利用乾式層合法進行粘接之際能夠很好地使用。作為所述多元醇成分，沒有特殊限定，可以列舉出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作為所述異氰酸酯成分，沒有特殊限定，可以列舉出例如，TDI (甲苯二異氰酸酯)、HDI (I, 6-己二異氰酸酯)、MDI (甲撐雙(1，4_亞苯基)二異氰酸酯)等二異氰酸酯類等。所述粘接劑層(11)的厚度優選設定在
2μ m~5 μ m,其中，特別優選設定在3 μ m~4 μ m。
[0095](阻擋層-金屬箔-)
[0096]用於形成阻擋層的金屬箔(4)承擔賦予成型用包裝材料(I)氣體阻擋性、阻止氧氣和水分侵入的作用。作為金屬箔(4)，沒有特殊限定，可以列舉出例如，鋁箔、銅箔等，通常使用招箔。所述金屬箔的厚度優選是20 μ m~100 μ m。通過為20 μ m以上,在製造金屬箔之際的軋制時能夠防止細孔發生，而且通過為100 μ m以下，能夠減小擠脹成型時、衝壓成型時的應力，提聞成型性。
[0097]所述作為阻擋層的金屬箔(4)，至少內側的面(4a)、即密封劑層(3)側的面被實施了化學轉化處理。通過實施這種化學轉化處理，能夠充分地防止內容物(電池的電解液、食品、醫藥品等)造成金屬箔表面腐食。例如，通過以下那樣的處理對金屬箔實施化學轉化處理。即、例如，對進行了脫脂處理的金屬箔的表面塗布下述:
[0098]I)由磷酸、鉻酸和氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液，
[0099]2)由磷酸、鉻酸、氟化物金屬鹽和非金屬鹽的混合物形成的水溶液，
[0100]3)由丙烯酸系樹脂或/和酚系樹脂、和磷酸、鉻酸、氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液，或者
[0101]4)由丙烯酸系樹脂或/和酚系樹脂，磷酸鹽或磷酸化合物，鉻酸鹽或鉻酸化合物，和氟化物金屬鹽的混合物形成的水溶液[0102]然後乾燥，從而形成化學轉化皮膜。
[0103](內側粘接樹脂層)
[0104]將阻擋層(4)和內側密封劑層(3)粘接起來的內側粘接樹脂層(5)，在防止由電解液等的影響造成層合強度隨時間劣化方面，其材料的選擇尤其重要。必須使用至少相對於阻擋層的金屬箔(鋁)(4)和內側密封劑層(3)的界面樹脂這兩者均具有良好的粘接性的粘接性樹脂。其具體的樹脂的種類，沒有特殊限定，可以列舉出例如，由馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸等二元羧酸、馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、中康酸酐等二元羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基的單體等在聚丙烯上接枝加成改性或與其共聚而成的樹脂。其中，優選被馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸接枝加成改性了的樹脂，特別優選馬來酸酐改性聚烯烴樹脂。作為這種樹脂的製造方法，沒有特殊限定，可以列舉出例如，將聚丙烯溶解在有機溶劑中，使其在自由基產生劑的存在下與酸(馬來酸酐等)反應的溶液法，將聚丙烯加熱熔解，使其在自由基產生劑的存在下與酸(馬來酸酐等)反應的熔解法等。
[0105]進而，內側粘接樹脂層(5)，在充分確保耐電解液性、從而增大包裝材料的耐用壽命方面，特別優選由含有化學結構中具有羧基的聚烯烴樹脂、和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑組合物構成。該粘接樹脂層(5)的形成，通常通過將含有具有羧基的聚烯烴樹脂、多官能異氰酸酯化合物、和有機溶劑的粘接劑液塗布在所述阻擋層的金屬箔(4)或/和所述內側密封劑層(3)上，並使其乾燥而進行。
[0106]作為所述具有羧基的聚烯烴樹脂(下文中，有時稱作「含羧基的聚烯烴樹脂」)，沒有特殊限定，可以列舉出例如，在聚烯烴上接枝聚合烯屬不飽和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烴樹脂、由烯烴單體和烯屬不飽和羧酸形成的共聚樹脂等。作為所述聚烯烴，沒有特殊限定，可以列舉出例如，乙烯、丙烯、丁烯等烯烴單體單獨的聚合物或這些烯烴單體的共聚物等。作為所述烯屬不飽和羧酸，可以列舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸等。這些烯屬不飽和羧酸，既可以使用I種，也可以並用2種以上。此外、作為所述含羧基的聚烯烴樹脂，優選使用能夠溶解在有機溶劑中的。
[0107]其中，作為所述含羧基的聚烯烴樹脂，優選使用在丙烯單獨的聚合物、或丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上烯屬不飽和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烴樹脂。
[0108]所述多官能異氰酸酯化合物，發揮與所述含羧基的聚烯烴樹脂反應，使粘接劑組合物固化的固化劑作用。作為該多官能異氰酸酯化合物，沒有特殊限定，可以列舉出例如，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或這些二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯改性物、縮二脲改性物、或所述二異氰酸酯化合物被三羥甲基丙烷等多價醇加成改性了的改性物等。所述多官能異氰酸酯化合物，既可以使用I種，也可以並用2種以上。此外、作為所述多官能異氰酸酯化合物，優選使用能夠在有機溶劑中溶解的多官能異氰酸酯化合物。
[0109]作為所述有機溶劑，只要是能夠將所述含羧基的聚烯烴樹脂溶解或分散，就沒有特別限定。其中，優選使用能夠溶解所述含羧基的聚烯烴樹脂的有機溶劑。此外、作為所述有機溶劑，優選使用容易通過加熱，使該有機溶劑等從所述粘接劑液中揮發除去的有機溶齊U。作為能夠溶解所述含羧基的聚烯烴樹脂且容易通過加熱等手段揮發除去的有機溶劑，可以列舉出例如，甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑、正己烷等脂肪族系有機溶劑、環己烷、甲基環己烷(MCH)等脂環族系有機溶劑、甲基乙基酮(MEK)等酮系有機溶劑等。這些有機溶劑，既可以使用I種，也可以並用2種以上。
[0110]在所述粘接劑液、所述粘接樹脂組合物中，優選設定多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對於含羧基的聚烯烴樹脂的構成羧基的羥基的當量比[NCO] / [0H]是1.0?
10.0。如果設定在這樣的範圍，能夠形成初期的粘接性能優異的粘接劑組合物，而且能夠使電池的電解液造成的金屬箔層(4)和內側密封劑層(3)之間的粘接強度隨時間降低性更長期地被充分抑制，進一步提高耐電解液性能。更優選所述當量比[NC0]/[0H]設定在1.5?9.0，其中，特別優選設定在1.5?6.0。
[0111]在所述粘接劑液、所述粘接劑組合物中，根據需要，還可以含有反應促進劑、增粘齊U、增塑劑等添加劑。只要是不破壞本發明效果的限度，還可以向所述構成樹脂中添加無機系或有機系的防粘連劑、醯胺系爽滑劑。
[0112]上述粘接樹脂層(5)的厚度優選設定在I μ m?15 μ m。通過為I μ m以上，能夠得到充分的粘接力，並且，通過為15 μ m以下，能夠提高水蒸氣阻擋性。
[0113]需說明的是，粘接樹脂層(5)的含羧基的聚烯烴樹脂可以是單一的組成，也可以是熔點不同的2種以上的混合物。
[0114](內側密封劑層)
[0115]作為構成內側密封劑層⑶的樹脂，沒有特殊限定，可以列舉出例如，
[0116]I)含有丙烯和乙烯作為共聚成分的無規共聚物樹脂，
[0117]2)含有丙烯、乙烯和丁烯作為共聚成分的共聚物樹脂，
[0118]3)含有丙烯和乙烯作為共聚成分的嵌段共聚物樹脂，
[0119]4)丙烯單獨的聚合物，
[0120]或使用I)?4)中的任一者的多層體等。
[0121]也可以在所述I)?4)的共聚物樹脂中摻混烯烴系的熱塑性彈性體。
[0122]上述內側密封劑層(3)的樹脂均優選使用熔點為130°C?160°C的共聚物樹脂。所述熔點為130°C?160°C的共聚物樹脂是指，由DSC(差示掃描量熱計)以升溫速度20°C /分鐘測得的峰溫度(熔點)為130°C?160°C的樹脂。通過使熔點為130°C以上，能夠確保充分的耐熱性，而且，通過使熔點為160°C以下，能夠確保優異的密封性。
[0123]在構成內側密封劑層(3)的上述I)?4)的樹脂中，也優選使用至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的、MFR為lg/ΙΟ分鐘?15g/10分鐘的共聚物樹脂。所述MFR(熔體流動速率)是依照JISK7210-1999(條件M)測得的值。通過使MFR為lg/ΙΟ分鐘以上，能夠容易地進行擠出層合，通過使MFR為15g/10分鐘以下，能夠使密封時的樹脂的流動性適度，確保更優異的密封性。
[0124]所述內側密封劑層(3)的厚度優選是10?80 μ m。通過為10 μ m以上，能夠得到充分的密封強度，並且通過為80 μ m以下，能夠充分防止端面的水蒸氣阻擋性受損。原本該內側密封劑層(3)就如前所述、既可以由單層構成，也可以是聚丙烯的共擠出膜、或進行2次聚丙烯的擠出層合而由多層構成。在後者的情形、例如，如果在流動性低的聚丙烯層的外側(最內層側)配置流動性高的聚丙烯層，則能夠防止密封時聚丙烯層的異常流動造成的密封厚度極度變薄。
[0125]上述構成的成型用包裝材料(I)，所述粘接樹脂層(5)對阻擋層(4)的金屬箔和內側密封劑層(3)這兩者親和性優異，所以能夠充分地提高這兩層間的層間層合強度。因此、在將該包裝材料(I)成型為例如電池外殼的情況，能夠防止因受到電解液的影響而層間層合強度降低，能夠防止受因反覆充放電而發熱的影響、受包裝材料的膨脹、收縮的影響而層間層合強度降低，能夠確保充分的密封性能。
[0126](製造方法)
[0127]接下來，參照圖1、2對製造本發明的成型用包裝材料(I)的一例方法予以說明。
[0128]首先，用粘接劑(11)通過例如乾式層合法在作為阻擋層的金屬箔⑷的一面上粘接作為外側基材層(2)的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0129]作為所述金屬箔(4)使用至少內側的面(在後續的工序中將要塗布所使用的處理液的那側面)(4a)被實施了化學轉化處理的金屬箔。也可以使用兩面被實施了化學轉化處理的金屬箔⑷。
[0130]在所述金屬箔(4)的另一面(內側的面)(4a)上介由對金屬箔和內側密封劑層的界面側樹脂這兩者都具有良好的粘接性的粘接樹脂層(5)而形成內側密封劑層(3)。
[0131]這裡，內側粘接樹脂層(5)和內側密封劑層(3)的形成，可以通過例如，先通過T型模法、吹塑法形成準備出疊層有粘接樹脂層(5)和內側密封劑層(3)的多層結構的膜
(20)，將其疊放在所述金屬箔(4)的化學轉化處理面上，使其從加熱到130°C?220°C的熱輥(22)通過而進行。此時，以使雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(2)側為熱輥(22)側的方式通過而得到作為成型用包裝材料(I)的疊層體(參照圖2)。
[0132]作為所述熱輥(22)的表面的材質，沒有特殊限定，可以使用例如不鏽鋼等通常的材料。
[0133]本發明的成型用包裝材料(I)，能夠通過成型出(擠脹成型、深衝壓成型等)例如成型深度深的長方體形狀等各種形狀，而製作電池用外殼、食品、醫藥品的包裝用容器體等。進行這種成型而得到的電池用外殼、食品包裝容器或醫藥品包裝容器，能夠防止內容物侵入金屬箔(4)和內側粘接樹脂層(5)的層間，所以在製成例如電池用外殼後，能夠防止因受電解液的影響而層合強度降低，能夠防止受因反覆充放電而發熱的影響、受包裝材料的膨脹、收縮的影響而層合強度降低，能夠長期地保持充分的密封性能。
[0134]實施例
[0135]接下來，對本發明的具體實施例予以說明，但本發明不受這些實施例特殊限定。
[0136](實施例1)
[0137]在厚度40 μ m的鋁箔(基材層)(4)的兩面上塗布由聚丙烯酸、三價鉻化合物、水、醇形成的化學轉化處理液，在180°C下乾燥，以鉻附著量為10mg/m2的方式進行化學轉化處理。
[0138]然後，用二液固化型聚氨酯系粘接劑(外側基材層)在該鋁箔(4)的一面上乾式層合厚度12 μ m的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(外側基材層)(2)。
[0139]進而，在鋁箔的另一面上，通過T型模法擠出對金屬箔和聚丙烯這兩者都具有粘接性的馬來酸改性聚丙烯樹脂(5)(內側粘接劑層)、和熔點為140°C、MFR為7g/10分鐘的乙烯-丙烯無規共聚物樹脂，準備出馬來酸改性聚丙烯樹脂層(5)為7μπκ乙烯-丙烯無規共聚物層(3)為28 μ m的疊層膜(20)。
[0140]接下來，在鋁箔(4)的化學轉化處理面(4a)上疊放該疊層膜(20)，如圖2所示，使其從加熱到150°C的熱輥(22)通過，而得到成型用包裝材料(I)。此時，將雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜側配置在被加熱到150°C的熱輥側進行熱處理。
[0141]此外、這裡使用的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，在將雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度記作「MB」，將雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度記作「TB」時，
[0142]MB + TB = 560MPa
[0143]I MB-TB I = 25MPa。
[0144]上述外側基材層、內側粘接材料層和密封劑層的各材料、組成、物性、成分等如表1
所示。
[0145]需說明的是，表1中使用下述簡稱。
[0146]拉伸PET:雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜
[0147]拉伸Ny:雙軸拉伸聚醯胺(6尼龍)膜
[0148]m-PP:馬來酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來酸酐而成的改性聚丙烯樹脂)
[0149]M-PP:馬來酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來酸酐而成的改性聚丙烯樹脂)
[0150]無規PP:丙烯-乙烯無規共聚物樹脂
[0151]嵌段PP:丙烯-乙烯嵌段共聚物樹脂
[0152]PP:聚丙烯樹脂
[0153]多官能異氰酸酯:1，6-己二異氰酸酯的多聚體
[0154](NC0 含量 23.1 質量 ％)
[0155]聚烯烴多元醇粘接劑:以聚烯烴多元醇(數均分子量2000、羥值:50mg0H/g)和多官能異氰酸酯(日本'J聚氨酯工業株式會社制、商品名「 -口彳、一卜HX」)作為必須成分，使用甲苯/甲基乙基酮:80/20作為溶劑，添加熱塑性彈性體(々X卜7 —株式會社制、商品名「々> ^卜>G-1657」)，進而添加增粘劑(荒川化學工業株式會社制、商品名ur a 'y p-90)
[0156](實施例2~4)
[0157]除了作為外側基材層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜分別使用MB + TB值為510、600、630，I MB-TB I值分別為10、5、2的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜以外，與上述實施例1同樣地進行操作，得到成型用包裝材料。
[0158](實施例5)
[0159]除了作為內側密封劑層(3)使用熔點為160°C、MFR為7g/10分鐘的馬來酸改性聚丙烯樹脂，且使熱輥的溫度為170°C以外，與上述實施例1同樣地進行操作，得到成型用包裝材料。
[0160](實施例6)
[0161]除了作為內側密封劑層使用熔點為130°C、MFR為21g/10分的丙烯-乙烯共聚物樹脂，並且使粘接樹脂層的厚度為?ο μ m、使密封劑層的厚度為70 μ m以外，與上述實施例1同樣地進行操作，得到成型用包裝材料I。
[0162](實施例7)
[0163]對與實施例1同樣地實施了兩面化學轉化處理的鋁箔(阻擋層)的一面用二液固化型聚氨酯系粘接劑乾式層合上厚度12 μ m的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜2。
[0164]接下來，在鋁箔的另一面上，介由從擠出機的擠出模頭擠出的厚度5 μ m的粘接性樹脂、和厚度15ym的熔點為130°C的乙烯-丙烯無規共聚物樹脂層這樣的聚丙烯樹脂，通過夾層層合法層疊厚度40 μ m的丙烯-乙烯無規共聚物膜(DSC測定的熔點為140°C)而一體化，從加熱到150°C的熱輥通過，得到成型用包裝材料。此時使雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜側面向熱輥側從熱輥通過。此外、使用的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜與前述實施例1使用同樣的。
[0165](實施例8)
[0166]在與實施例1同樣地實施兩面化學轉化處理的鋁箔(阻擋層)的一面上用二液固化型聚氨酯系粘接劑乾式層合上厚度12 μ m的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(外側基材層)。
[0167]接下來，在鋁箔的另一面上在80°C下塗布以下粘接劑並乾燥，形成厚度3μπι的內側粘接樹脂層，所述粘接劑是通過將馬來酸改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上馬來酸酐而成的改性聚丙烯樹脂，熔解溫度:77°C、酸值:10mgK0H/g) 15g溶解在混合溶劑(甲基環己烷:甲基乙基酮=8質量份:2質量份的混合溶劑)85g中，向得到的溶液中混合1，6-己二異氰酸酯的多聚體(多官能異氰酸酯化合物、NCO含量23.1質量％) 0.9g，使當量比[NC0]/[0H]為1.8，而得到的。然後在乾燥了的粘接樹脂層的表面上乾式層合上厚度80 μ m的丙烯-乙烯無規共聚物膜(內側密封劑層)。除此以外，與實施例1同樣地得到成型用包裝材料。
[0168](實施例9)
[0169]對實施兩面化學轉化處理了的鋁箔的化學轉化處理面上塗布以下粘接劑並乾燥，形成厚度3 μ m的粘接樹脂層，所述粘接劑是以聚烯烴多元醇(數均分子量2000，羥值:50mg0H/g)和多官能異氰酸酯(日本'J聚氨酯工業株式會社制、商品名2 口彳、一卜HX)作為必須成分，使用甲苯/甲基乙基酮:80/20作為溶劑，添加熱塑性彈性體(々X卜
'J V—株式會社制、商品名々> ^卜>G-1657)，進而添加增粘劑(荒川化學工業株式會社制、商品名7 > 2 > P-90)而得的。
[0170]然後在該乾燥了的粘接樹脂層面上乾式層合上表-1所示的厚度80 μ m的由丙烯-乙烯無規共聚物、嵌段聚丙烯、和丙烯-乙烯無規共聚物(內側密封劑層)構成的3層的未拉伸膜(3)。除了這些以外，與實施例1同樣地得到成型用包裝材料。
[0171](比較例1、2)
[0172]除了作為外側基材層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜使用MB + TB值分別為430、730，I MB-TB I值分別為55、40的以外，以與前述實施例8同樣的方式得到成型用包裝材料。
[0173](比較例3)
[0174]除了作為外側基材層的耐熱性樹脂使用厚度15 μ m的雙軸拉伸6尼龍膜(MB + TB= 470MPa、I MB-TB I = 60MPa)以外，以與前述實施例8同樣的方式得到成型用包裝材料。
[0175]需說明的是，上述各實施例、各比較例的說明中記載的熔點，是使用株式會社島津製作所制的自動差示掃描量熱計(型號:DSC-60A)，以升溫速度20°C /分鐘測得的熔點。
[0176]此外，拉伸破斷強度是使用株式會社才'J > r 制的萬能拉力試驗機^ > V口 > RTA-100,以拉伸速度100mm/分鐘、試片15mm寬、卡盤間距50mm的條件測定的值。
[0177]依照下述評價法對上述那樣得到的各成型用包裝材料進行性能評價。將該結果示 於表1。
[0178][表1]
【權利要求】
1.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹脂形成的外側基材層、由熱塑性樹脂形成的內側密封劑層、和設置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特徵在於， 所述基材層由雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜形成， 並且、該膜滿足下式(I)和(II)， 500MPa ≤MB + TB ≤ 700MPa 式(I) |MB-TB | ( 30MPa 式(II) 其中，MB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度， TB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度。
2.一種成型用包裝材料，含有:由耐熱性樹脂形成的外側基材層、由熱塑性樹脂形成的內側密封劑層、和設置在這兩層之間的作為阻擋層的金屬箔，所述成型用包裝材料的特徵在於， 所述金屬箔層的至少內側的面被實施了化學轉化處理，在該化學轉化處理面上層疊有對阻擋層的金屬箔和內側密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內側粘接樹脂層，進而，介由該粘接樹脂層而層疊有所述內側密封劑層，並且， 所述外側基材層由雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜形成，並且、該膜滿足下式(I)和(II)， 500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I) |MB-TB | ( 30MPa 式(II) 其中，MB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度， TB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度。
3.如權利要求2所述的成型用包裝材料，所述內側粘接樹脂層由含有具有羧基的聚烯烴樹脂、和多官能異氰酸酯化合物的粘接劑形成。
4.如權利要求3所述的成型用包裝材料，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對於所述聚烯烴樹脂的構成羧基的羥基的當量比NCO/OH為1.0~10.0。
5.如權利要求3或4所述的成型用包裝材料，所述具有羧基的聚烯烴樹脂在130°C下測得的熔體流動速率MFR為5~40g/10分鐘。
6.如權利要求2所述的成型用包裝材料，所述內側粘接樹脂層由含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑的粘接劑形成。
7.如權利要求6所述的成型用包裝材料，其特徵在於，所述內側粘接樹脂層中還添加有熱塑性彈性體和/或增粘劑。
8.如權利要求1~7的任一項所述的成型用包裝材料，所述內側密封劑層由丙烯單獨的聚合物形成，或由至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物形成。
9.如權利要求8所述的成型用包裝材料，所述內側密封劑層是熔點為130°C~160°C、MFR為I~25g/10分鐘的所述聚合物或共聚物。
10.一種電池用外殼，對權利要求1~9的任一項所述的成型用包裝材料進行深衝壓成型或擠脹成型而成。
11.如權利要求1~9的任一項所述的成型用包裝材料，作為食品或醫藥品的包裝材料使用。
12.—種成型用包裝材料的製造方法，其特徵在於，包含以下工序:對阻擋層用的金屬箔的至少一面實施化學轉化處理的工序；用外側粘接劑在該金屬箔的另一面上粘接雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，形成外側基材層的工序；在所述金屬箔的化學轉化處理面上形成對所述阻擋層的金屬箔和後述內側密封劑層的樹脂這兩者都具有粘接性的內側粘接樹脂層的工序；在該內側用粘接樹脂層上層疊形成由熱塑性樹脂形成的密封劑層的工序；以及用加熱到130°C~220°C的熱輥對通過上述工序得到的疊層體以使所述外側基材層為熱輥側的方式進行熱處理的工序， 並且、所述雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜滿足下式(I)和(II)， 500MPa ≤ MB + TB ≤ 700MPa 式(I) | MB-TB |≤30MPa 式(II) 其中，MB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的M方向的拉伸破斷強度， TB表示雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的T方向的拉伸破斷強度。
13.如權利要求12所述的成型用包裝材料的製造方法，作為所述密封劑層的熱塑性樹月旨，使用由丙烯單獨的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作為共聚成分的共聚物樹脂形成的、熔點為130 ℃~160℃、MFR為I~25g/10分鐘的樹脂。
14.如權利要求12或13所述的成型用包裝材料的製造方法，所述內側粘接樹脂層是通過塗布粘接樹脂，並使其乾燥而形成的，所述粘接樹脂含有具有羧基的聚烯烴樹脂、和多官能異氰酸酯化合物，所述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對於聚烯烴樹脂的構成羧基的羥基的當量比NCO/OH為1.0~10.0。
15.如權利要求12或13所述的成型用包裝材料的製造方法，所述內側粘接樹脂層由粘接劑組合物形成，所述粘接劑組合物含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯固化劑，還添加有熱塑性彈性體和/或增粘劑。
【文檔編號】B65D65/40GK103534085SQ201280014531
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月29日 優先權日:2011年3月29日
【發明者】倉本哲伸, 南堀勇二 申請人:昭和電工包裝株式會社