使用耐酸方式塗覆的顏料的製作方法

2023-05-16 06:36:46

使用耐酸方式塗覆的顏料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及在PVC合成材料中使用耐酸方式塗覆的顏料的用途。酸溶性顏料具有在T＞200℃的溫度熔化的有機化合物的塗料因此甚至在180℃及200℃之間的PVC加工溫度其它酸溶性顏料仍受到保護免於HCl蒸汽的破壞。
【專利說明】使用耐酸方式塗覆的顏料

【技術領域】
[0001] 本發明涉及在PVC中使用耐酸方式塗覆的顏料的用途，尤其涉及一種包括使用耐 酸方式塗覆的顏料的PVC合成材料。

【背景技術】
[0002] 氧化鐵顏料是廣泛應用於有成本效益的紅色、黃色、棕色及黑色的顏料。然而，在 合成材料聚氯乙烯（PVC)的熱塑性塑料的加工，氧化鐵顏料的應用可能僅在有限的範圍 內，例如在氯化鐵與氧化鐵發生反應的180°c至200°C的溫度的生產條件下產生的氯化氫 氣體（HC1蒸氣）。氧化鐵依序催化PVC的進一步降解。這進一步降解的結果是所謂的燒傷 的形態。燒傷為燒傷的、棕色的區域，其部分地出現在熱塑變形的合成材料部分。在這方面， 不僅氧化鐵Fe 203 (紅色）、FeOOH (黃色）、Fe304，且與HC1蒸氣且因此酸溶性有關的鐵-錳 複合氧化物（棕色、黑色）、鐵-鋅複合氧化物（鋅鐵尖晶石、黃色）及氧化鋅（白色）也是 不穩定的。
[0003] 當包含有相對於HC1蒸氣而不穩定的鋅、鐵或錳的顏料出現時，被加入到未經加 工的PVC的所謂的熱穩定劑與酸穩定劑也是不能完整防止PVC的降解。
[0004] 直到現在為止，具有基於氫氧化鋁與二氧化矽的無機塗料的氧化鐵顏料，是通過 從水溶液的沉澱與隨後的烘乾和研磨來獲得的。然而，塗覆是不完整的，儘管現有的塗料， 使得與顏料核心的HC1蒸汽有關的顯著溶解度仍然存在，且因此在PVC上的燒傷的形成可 以在熱塑性塑料的加工被觀察到。
[0005] 下列文件是從現有技術中已知的：
[0006] 固體顆粒描述於專利公開文件DE 1 519 544,所述固體顆粒塗覆有季戊四醇 (pentaerythritol)。季戊四醇作為表面活性劑且通過所謂的覆蓋工序從水溶液加入到固 體顆粒。這方法非常不同於下面描述的用於生產以耐酸方式塗覆的顏料的示例方法。另外， 沒有提供在固體顆粒的外表面上覆蓋季戊四醇的有關信息。由於固體顆粒的應用涉及已改 進的分散行為的事實，因此假設表面覆蓋率更小於85%。
[0007] 此外，有許多公開文件描述了通過所謂的流化床工序或所謂的鼓塗覆方法來塗覆 顆粒。在這些方法中，塗覆物料是添加於液體中或從有洞的噴嘴懸浮，且因此在細顆粒狀態 狀態下，塗覆物料接觸將被塗覆的顆粒。僅有溶劑被蒸發，而不是塗覆物料。由於在此刻， 設備不能在220°C至260°C操作。另外，當在流化床的顆粒的分離到達它的限制以及顆粒聚 結，這些方法僅適用於具有大於1微米（μ m)的粒度的顆粒。
[0008] GB 896, 067A公開了二氧化鈦，其塗覆有包括季戊四醇的塗料，用於改善他的分散 性。
[0009] DE 102 09 698 A1公開了一種用於生產塗覆、細顆粒無機固體的方法，其中細顆 粒、無機固體顆粒的表面由至少兩種不同的有機添加劑覆蓋。所述添加劑的一種例如為季 戊四醇。
[0010] DE 27 33 734公開了一種用於處理無機氧化物顏料，特別是二氧化鈦顆粒。


【發明內容】
toon] 本發明的目的在於解決現有技術存在的燒傷的問題。根據本發明，在這方面的這 類的解決方案提供上述顏料同樣可在沒有有害燒傷成型下使用於PVC的熱塑性加工。
[0012] 上述的問題通過權利要求1所指的在PVC中以耐酸方式塗覆的顏料的用途來解 決。進一步的實施例描述於權利要求2至7。權利要求8描述了 PVC與以耐酸方式塗覆的 顏料的組合，進一步對應的實施例則描述於權利要求9至13。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 無。

【具體實施方式】
[0014] 在本文中，酸溶性顏料可以與有機化合物的塗料進行氣相沉積。在本文中，氣相 沉積的有機化合物的熔點是大於200°C，且例如大於240°C，使得塗料也在PVC的熱塑性成 形工藝期間連續黏著於酸溶性顏料顆粒的表面。若有機化合物的熔點較低，將會有熔化於 180°C至200°C的PVC的通常加工溫度的風險，且會因此不能應用其預期的目的。熔化於 T>200°C的有機化合物為季戊四醇、雙季戊四醇或苯三甲酸。季戊四醇也是已知的2, 2-雙 (羥甲基）1，3-丙二醇，且具有262°C的熔點。雙季戊四醇是已知的1，3丙二醇，2, 2-氧雙 (亞甲基）雙2-(羥甲基），且具有大約218°C的熔點。苯三甲酸包括具有231°C的熔點的 1，2, 4-苯三甲酸及1，2, 3-苯三甲酸和1，3, 5-苯三甲酸。
[0015] 然而，塗料也可使用另一種方法應用於酸溶性顏料,例如熔化於顏料上。
[0016] 酸溶性顏料表示以耐酸方式塗覆的顏料的基礎顏料或起始原料或各自的核心，且 選自於以下顏料：氧化鐵Fe 203 (紅色）、FeOOH (黃色）、Fe304 (黑色），以及鐵-錳複合化合 物（棕色、黑色）、鐵-鋅複合氧化物（鋅鐵尖晶石、黃色）及氧化鋅（白色）。酸溶性顏料 例如具有小於5 μ m的平均粒度，或具有小於1 μ m的平均粒度。酸溶性顏料的部分已經包 括基礎顏料顆粒的塗料或不同的覆蓋物。所指的顏料被稱為酸溶性，例如他們在捏合機試 驗產生PVC的快速降解（參考示例項目2)(與HC1蒸氣反應的結果）。相比之下，以耐酸方 式塗覆的顏料的特徵在於酸容性顏料的表面可以通過塗覆來保護以免於熱氯化氫蒸氣的 攻擊。
[0017] 在T>200°C熔化的有機化合物例如是氣相沉積在酸溶性顏料的表面上或是加入至 其它表面。氣相沉積意味著在T>200°C熔化的有機化合物在酸溶性顏料的外表面上，通過蒸 發或升華及隨後的冷凝或再升華轉換成氣相。真空壓力集中加熱混合器或機械-熔化研磨 可作為用於塗覆工藝的反應器。反應器例如操作在低於40毫巴的真空壓力下。
[0018] 在T>200°C熔化的有機化合物的蒸發也會發生不完全的情況，使得塗料不是 100%的氣相沉積，但塗料也會部分熔化在酸溶性顏料的表面上。升華也可能發生不完全的 情況，使得除了以耐酸方式塗覆的顏料之外，還保留有未升華的塗料起始原料的剩餘物。
[0019] 在酸溶性的外表面上的塗料的表面覆蓋率是例如在大於85%的平均數上。與酸溶 性顏料（起始原料）有關的在T>200°C熔化的有機化合物（例如季戊四醇）的質量比較佳 的是0.07至0.20,例如0.08至0· 12。
[0020] 季戊四醇的蒸氣壓力在T = 355°C為1，013毫巴（mbar)以及在T = 276°C為40毫 巴。在甚至更低的環境壓力的例子，例如低於10毫巴，季戊四醇可在T〈260°c的溫度升華。 正如已經提到的，季戊四醇的熔點可在262°C。這溫度的降低對黃色氧化鐵顏料（氫氧化氧 鐵）是特別重要的，因為他們從260°C開始在顏料上表現出褪色。
[0021] 以耐酸方式塗覆的顏料的應用的發明範圍延伸至或覆蓋合成材料PVC。熱塑性加 工例如包括擠出和注塑成型工藝，但也包括鑄造、壓光及吹塑成型工藝。
[0022] 具有耐酸方式的顏料可以單獨混合/添加，或與傳統的有機或無機顏料、著色劑 與填裝物和各種各樣的合成材料穩定劑或溶劑的組合進行混合/添加。在本文中，沒有特 別的混合比的限制。在PVC合成材料的例子，合成材料穩定劑可以理解成需要用於熱塑性 成型的添加劑，例如熱穩定劑、軟化劑/可塑劑、除酸劑、潤滑劑與抗氧化劑、鑑於涉及方解 石、重晶石、滑石或瓷土的填裝物。多環顏料，例如酞菁銅、喹吖啶酮、吡咯、異吲哚啉、二萘 嵌苯，以及偶氮顏料，例如二芳基黃色與苯並咪唑酮是有機顏料的典型代表。無機顏料的最 重要代表是二氧化鈦、煤煙、群青、金紅石混相顏料、氧化鉻綠和廣泛的混合氧化物顏料。著 色劑/染料的代表例如是蒽醌、次甲基、芘酮與蒽吡啶酮。
[0023] 在這方面，以耐酸方式塗覆的顏料可以直接與例如粉成分的申請的靶區合併，或 與其它材料或例如所謂的母料形式的濃縮物混合。母料是實質上由40wt%至90wt%的顏 料混合物的顏料或填裝物以及60wt%至10wt%的合成材料混合物及/或錯混合物組成的 預混合料或（彩色）濃縮物。
[0024] 在申請的發明範圍中，以耐酸方式塗覆的顏料的使用濃度大於0. 0 lwt %且小於 90wt%，例如在0· 05wt%與20wt%之間，以及在0· lwt%與10wt%之間。
[0025] 實施例：
[0026] 1.製造使用耐酸方式塗覆的顏料的方法
[0027] 由5公斤拜耳樂（Bayferrox) 120 (未塗覆的三氧化二鐵）與0· 5公斤季戊四醇粉 組成的編號1的反應混合物引進到真空壓力集中加熱混合器（自主建構）。編號1的反應 混合物在具有集中混盒的1毫巴的壓力下加熱至250°C。在15分鐘的反應時間之後，進行 通風且冷卻。取出的樣本是編號1的使用耐酸方式塗覆的顏料。
[0028] 對下列使用耐酸方式塗覆的顏料進行相同的方法：
[0029] ?由2公斤拜耳樂420 (未塗覆的氫氧化氧鐵）與0. 2公斤季戊四醇組成的編號2 的反應混合物，製作編號2的使用耐酸方式塗覆的顏料；
[0030] ?由2公斤拜耳樂3950 (未塗覆的具有鐵酸鋅成分的鋅鐵尖晶石）與0. 2公斤季 戊四醇組成的編號3的反應混合物，製作編號3的具有耐酸方式的顏料；
[0031] 由2公斤氧化鋅白色密封（未塗覆的氧化鋅）與0. 2公斤季戊四醇組成的編號4 的反應混合物，製作編號4的使用耐酸方式塗覆的顏料；
[0032] 2. HC1蒸氣阻力的檢查：捏合機測試
[0033] 各自顏料的0. 2wt %與熱穩定PVC混合物混合，且混合物隨後使用捏合機（公司： 布拉本達）提供熱與機械壓力。PVC混合物在190°C及20rpm的捏合機中進行捏合。目的是 用於通過PVC的熱降解以產生HC1蒸氣。轉矩被決定成時間函數。PVC的降解由轉矩曲線 所表達。在PVC完全被破壞的例子中，發生轉矩的典型的急劇上升。在典型的上升後，PVC 混合物失去其塑料特性及測試材料膨脹出捏合機。PVC的降解工藝以棕色或黑色著色劑為 光學特徵。根據表1，根據本發明塗覆的顏料與未塗覆的樣本和以傳統方式塗覆的樣本進行 比較。
[0034] 作為例子的表1僅顯示鈣/鋅穩定PVC混合物的性能，如同其它熱穩定劑系統也 顯示相似的反應。另外，使用具有無顏料（編號0的顏料）的編號0的樣本及具有0. 05% 氯化鐵（iron (III) chloride)的編號12的樣本。
[0035]

【權利要求】
1. 一種顏料的用途，其特徵在於，其選自於由三氧化二鐵、氫氧化氧鐵、四氧化三鐵、鐵 錳複合化合物、氧化鋅、鋅鐵尖晶石及所述顏料的兩個或多個的組合組成的酸溶性顏料的 群，所述顏料塗覆有季戊四醇及/或雙季戊四醇及/或苯三甲酸並作為在T>200°c熔化的有 機化合物以具有耐酸特性，以作為例如用於熱塑性加工的聚氯乙烯合成材料的彩色顏料或 白色顏料。
2. 根據權利要求1所述的用途，其特徵在於，用於避免熱塑性變形聚氯乙烯的燒傷的 成型及/或用於在聚氯乙烯的熱塑性加工期間保護酸溶性顏料免於與在所述聚氯乙烯的 熱塑性加工期間所產生的HC1蒸氣進行反應的目的。
3. 根據權利要求1或2的用途，其特徵在於，使用超過0. Olwt%且低於90wt%的使用 耐酸方式塗覆的顏料，例如在〇. 〇5wt%及20wt%之間，例如在0. lwt%及10wt%之間。
4. 根據權利要求1至3的任一項的用途，其特徵在於，所述酸溶性顏料的超過85 %的 外表面由在T>200°C熔化的有機化合物所覆蓋。
5. 根據前述權利要求任一項的用途，其特徵在於，所述在T>200°C熔化的有機化合物 是氣相沉積在所述酸溶性顏料上。
6. 根據前述權利要求任一項的用途，其特徵在於，所述在T>200°C熔化的有機化合物， 例如季戊四醇，與所述酸溶性顏料的質量比是在〇. 07至0. 2的範圍之間，例如是在0. 08至 0. 12的範圍。
7. 根據前述權利要求任一項的應用，其特徵在於，所述酸溶性顆粒具有低於5 μ m的平 均粒度，例如低於1 μ m的平均粒度。
8. -種包括使用耐酸方式塗覆的顏料的聚氯乙烯合成材料，其特徵在於，其中所述具 有耐酸方式的顏料包括選自於選自於由三氧化二鐵、氫氧化氧鐵、四氧化三鐵、鐵錳複合化 合物、氧化鋅、鋅鐵尖晶石及所述顏料的兩個或多個的組合組成的酸溶性顏料，所述顏料塗 有季戊四醇及/或雙季戊四醇及/或苯三甲酸，其作為如在T>200°C熔化的有機化合物以具 有耐酸方式。
9. 根據權利要求8的包括使用耐酸方式塗覆的顏料的聚氯乙烯合成材料，其特徵在 於，使用超過〇. Olwt%且低於90wt%的所述使用耐酸方式塗覆的顏料，例如在0. 05wt%及 20wt%之間，例如在0· lwt%及10wt%之間。
10. 根據權利要求8或9的包括使用耐酸方式塗覆的顏料的聚氯乙烯合成材料，其特徵 在於，所述酸溶性顏料的超過85%的外表面由在T>200°C熔化的有機化合物所覆蓋。
11. 根據前述權利要求8至10的任一項的包括使用耐酸方式塗覆的顏料的聚氯乙烯合 成材料，其特徵在於，所述在T>20(TC熔化的有機化合物是氣相沉積在所述酸溶性顏料上。
12. 根據前述權利要求8至11的任一項的包括使用耐酸方式塗覆的顏料的聚氯乙烯合 成材料，其特徵在於，所述酸溶性顆粒具有低於5 μ m的平均粒度，例如低於1 μ m的平均粒 度。
13. 根據前述權利要求8至12的任一項的包括使用耐酸方式塗覆的顏料的聚氯乙烯合 成材料，其特徵在於，所述在T>200°C熔化的的有機化合物，例如季戊四醇，與所述酸溶性顏 料的質量比是在〇. 07至0. 2的範圍，例如是在0. 08至0. 12的範圍。
【文檔編號】C09C1/04GK104114648SQ201380008887
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月7日 優先權日:2012年2月11日
【發明者】邁克·諾恩伯格 申請人:萊伊法比恩維克溫西德爾兩合公司