廢舊鋰電池製備鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的方法與流程

2023-05-16 06:26:01

本發明涉及廢舊鋰電能源回收利用領域，特別涉及一種廢舊鋰電池製備鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的方法。

背景技術：

隨著通訊行業、電動汽車產業和數碼產品行業的不斷發展，人們對電池的需求日益增加，動力、儲能電池應運而生。國家正在推出許多政策鼓勵大型電池的研究和應用，可以預測，在不久的將來，會生產出大量電池。然而，電池都有一定期限的使用壽命，當電池使用壽命終止後，會進入報廢階段，以目前動力電池的數量可以預計將產生大量廢舊電池。由於電池含有大量貴金屬、稀有元素，不僅對水土環境有害，而且具有豐富的金屬資源開發價值，所以不宜當成普通生活垃圾進行處理，最佳的處理方式是循環資源化利用。循環資源化利用，是指在一種產品報廢后，將這種產品經過合理的分解和重組，製成與產品性能相同或相近的有價值產品一種回收利用過程。電池正極材料的循環資源化利用，是指在電池報廢后，將電池正極材料經過元素分解，按一定配方，製備成新的電池材料。

目前鎳鈷錳三元LiNi1-x-y MnxCoy02正極材料的應用越來越廣泛，但是也有不少問題。一、是合成的粉體材料粒度不能控制，堆積密度低，體積比容量低；二、多種元素的均勻混合是個難題，國內外對這個問題進行了大量的研究，綜合國外的文獻報導如Kobayas在文獻中表述用M(CH3COO)2·4H2O(M＝Co,Ni,Mn)作為原料，在500℃下空氣氣氛中預燒12小時，然後再與LiOH·H2O混合壓成塊，1000℃高溫下再焙燒24小時。該方法合成簡單，易於工業化生產，但是也存在明顯的缺點。三是燒結溫度高、時間長，能耗高。還有如中國專利03134689所述採用以鋰的氧化物、氫氧化物或其鹽和過渡金屬Co、Ni、Mn的氧化物、氫氧化物或它們的鹽為主原料，通過機械混合，然後在燒結爐中在900℃以上燒結成鎳鈷錳三元LiNi1-x-yMnxCoy02正極材料，這種合成出的產品中鎳鈷錳元素混合不均勻造成產品性能差，品質不穩定，能耗高。

技術實現要素：

本發明從廢舊電池中回收鎳、鈷、錳、鋰元素循環合成鋰離子電池正極材料，這就可以將廢舊電池正極材料中的主要金屬元素回收利用，循環合成與原產品性能相同的再生產品；實現多種金屬的資源再利用，可以節約資源，促進電池行業的持續發展。為了克服目前製備正極材料方法中的多元素分布不均勻，產品容量低、能量密度低等缺點，該冷凍結晶法是在沉澱法的基礎上進行改進，通過加入添加劑在冷凍的條件下直接結晶出鎳鈷錳鋰鹽出來，並且控制不同的冷凍結晶條件和添加劑，可以有效調控材料的粒徑和元素分布，解決現有技術中控制電池材料粒度分布、元素分布不均勻、產品性能不穩定等難題。

本發明的技術問題主要通過下述技術方案得以解決：

一種由廢舊鋰電池製備鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)把廢舊的鋰離子電池拆解，取出正極片和從電池廠回購的正極料粗碎好；

(2)將粗碎的正極材料溶於酸液中，過濾，得到的濾液為含有雜質的鎳、鈷、錳、鋰的混合金屬溶液；

(3)將步驟(2)中混合金屬溶液輸送到有含有磺化煤油的萃取劑二磷酸類和膦酸單酯類、膦酸雙酯類的槽體中，使混合溶液中的鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質進入酸性萃取劑有機相中，負載雜質的有機相經多級逆流，利用酸反萃有機相，使得有機相再生重複使用，並且把鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質除掉得到無雜質的混合溶液；

(4)向步驟(3)除雜得到的混合溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳、鋰鹽，使鎳、鈷、錳鋰元素的摩爾比為1:X:Y:(1+X+Y)；將配好的混合金屬溶液和添加劑溶液輸送到冷凍結晶釜中；控制一定結晶參數，得到結晶混合物，將懸濁液過濾洗滌，然後把結晶物乾燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末；

(5)將步驟(5)得到粉末，置於250℃-600℃下煅燒6h，再升溫至800-1500℃，煅燒10-12h，在一定反應氣氛下得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

進一步，步驟(2)中酸液為硝酸和硫酸、鹽酸、乙酸的一種或多種，一定條件是溫度為50℃-90℃之間，pH值為1-5之間。

進一步，步驟(3)中酸性萃取劑二磷酸類和膦酸單酯類、膦酸雙酯類為不限於二(2-乙基己基)磷酸，單(2-乙基己基)磷酸，2-乙基己基膦酸單酯，苯乙烯膦酸單酯，二烷基膦酸雙酯等，或以上任意一種，或多種組合。

進一步，步驟(4)中結晶參數為反應溫度為-40℃～10℃，pH值為3-9之間，攪拌速度為100～600rpm，進行結晶反應；步驟(4)中添加劑溶液為硝酸銨、碳銨、EDTA、乙二醇、乙醇其中兩種以上。

進一步，步驟(4)中所述的X:Y比例為(0.1-3):(0.1-3)。

進一步，步驟(4)中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰的任意一種。

本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果：

1、本發明從廢舊電池和廢正極料中回收鎳、鈷、錳、鋰元素，除雜後循環生產鎳鈷錳酸鋰正極材料，本發明能將廢舊電池和廢正極材料中的主要金屬元素回收利用，定向循環合成與原產品性能相同的再生產品，實現全部鋰離子電池中主要金屬的資源化再利用。

2、本發明合成鎳鈷錳酸鋰電池正極材料的步驟中，所用的冷凍法通用且經濟可行；鎳、鈷、錳、鋰金屬元素的結晶速度不一致，因此在反應時需加入添加劑和採用冷凍法才能使各種金屬元素同時結晶，並且使晶粒生長不團聚；有利於調控合成材料的性質和性能，實現鎳鈷錳酸鋰多種金屬元素分布均勻、產品性能穩定。

附圖說明

圖1是實施例1製備的鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的克容量圖。

圖2是實施例2製備的鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環圖。

具體實施方式

下面通過實施例，並結合附圖1-2，對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1：

(1)取5000克廢舊的鎳鈷錳酸鋰正極料，將正極料粉碎，然後用4mol/L硫酸在溫度60℃下溶解，過濾，得到的濾液為含有雜質的鎳、鈷、錳、鋰的混合金屬溶液36L；

(2)將步驟(1)中混合溶液輸送到有含有磺化煤油的萃取劑二(2-乙基己基)磷酸和膦酸單酯萃取槽體中，使混合溶液中的鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質進入酸性萃取劑有機相中，負載雜質的有機相經多級逆流，利用酸反萃有機相，使得有機相再生重複使用，並且把鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質除掉得到無雜質的混合金屬溶液。

(3)向步驟(2)除雜後得到的混合溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳、鋰鹽，使鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:1:1:3，將配好的金屬溶液和添加劑乙醇溶液加入到冷凍結晶釜中；控制反應溫度為-30℃，攪拌速度為200rpm，調節pH值為6，使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結晶釜中沉澱；將懸濁液過濾，過濾液做為母液可以重新再冷凍結晶，將結晶物乾燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末3000克；

(4)將置於700℃下煅燒6h，再升溫至1000℃，煅燒12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

實施例2：

(1)取10000克廢舊的鋰離子電池，將電池拆解，取出正極料粉碎，然後用6mol/L硫酸在溫度60℃下溶解，過濾，得到的濾液為含有雜質的鎳、鈷、錳、鋰的混合金屬溶液48L；

(2)將步驟(1)中混合溶液輸送到有含有磺化煤油的萃取劑二(2-乙基己基)磷酸和二烷基膦酸雙酯萃取槽體中，使混合溶液中的鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質進入酸性萃取劑有機相中，負載雜質的有機相經多級逆流，利用酸反萃有機相，使得有機相再生重複使用，並且把鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質除掉得到無雜質的混合金屬溶液。

(3)向步驟(2)除雜後得到的混合溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳、鋰鹽，使鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:0.2:0.6:1.8，將配好的金屬溶液和添加劑乙二醇分別加入到冷凍結晶釜中；控制反應溫度為0℃，攪拌速度為500rpm，調節pH值為5，使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結晶釜中沉澱；將懸濁液過濾，過濾液做為母液可以重新再冷凍結晶，將結晶物乾燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末4000克；

(4)將置於800℃下煅燒8h，再升溫至1200℃，煅燒12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

實施例3：

(1)取2000克廢舊的鎳鈷錳酸鋰正極料，將正極料粉碎，然後用2mol/L硫酸在溫度60℃下溶解，過濾，得到的濾液為含有雜質的鎳、鈷、錳、鋰的混合溶液16L；

(2)將步驟(1)中混合溶液輸送到有含有磺化煤油的萃取劑單(2-乙基己基)磷酸和膦酸雙酯萃取槽體中，使混合溶液中的鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質進入酸性萃取劑有機相中，負載雜質的有機相經多級逆流，利用酸反萃有機相，使得有機相再生重複使用，並且把鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質除掉得到無雜質的混合金屬溶液。

(3)向步驟(2)除雜後得到的混合溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳、鋰鹽，使鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:1.5:1.5:4，將配好的金屬溶液和添加劑乙二醇分別加入到冷凍結晶釜中；控制反應溫度為2℃，攪拌速度為600rpm，調節pH值為7，使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結晶釜中沉澱；將懸濁液過濾，過濾液做為母液可以重新再冷凍結晶，將結晶物乾燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末1000克；

(4)將置於600℃下煅燒6h，再升溫至1500℃，煅燒12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

本實施例只是本發明示例的實施方式，對於本領域內的技術人員而言，在本發明公開了應用方法和原理的基礎上，很容易做出各種類型的改進或變形，而不僅限於本發明上述具體實施方式所描述的結構，因此前面描述的方式只是優選方案，而並不具有限制性的意義，凡是依本發明所作的等效變化與修改，都在本發明權利要求書的範圍保護範圍內。