用於太陽能電池電極的組合物及使用其製造的電極的製作方法與工藝

2023-05-18 02:52:46

本發明涉及用於太陽能電池電極的組合物以及使用其製造的電極。更具體地，本發明涉及用於太陽能電池電極的組合物以及使用其製造的電極，該組合物可通過絲網印刷以精細線寬（linewidth）和高長寬比印刷於基板上。

背景技術：
太陽能電池利用p-n結的光伏效應產生電流，光伏效應將太陽光的光子轉化為電流。在太陽能電池中，分別在具有p-n結的半導體晶片或基板的上表面和下表面上形成前電極和後電極。隨後，由進入半導體晶片的太陽光引起p-n結處的光伏效應，並由p-n結處的光伏效應所產生的電子通過電極向外界提供電流。通過施用、圖案化和焙烘電極組合物在晶片上形成太陽能電池的電極。通常，將用於太陽能電池電極的組合物印刷於基板上的方法可被分成凹版膠印（gravureoffsetprinting）和絲網印刷。尤其是，使用能夠以精細線寬和高長寬比印刷於基板上的用於太陽能電池電極的組合物是很重要的。組合物的粘性、乾燥、以及粘附力對凹版膠印有顯著影響，而流變學或觸變性對絲網印刷有很大影響。韓國專利公開號2011-0040713A公開了一種組合物，利用增塑劑調節該組合物的平衡水平（levelinglevel）及觸變性以實現窄線寬和高長寬比。韓國專利公開號2010-0069950A公開了凹版膠印，其針對雙層電極使用具有高玻璃化轉變溫度（Tg）的粘合劑以實現高長寬比。韓國專利公開號2007-0055489A建議使用銀（Ag）粉以控制觸變性（TI）。然而，仍難以實現精細線寬和高長寬比的印刷圖案。

技術實現要素：
本發明的一個方面涉及用於太陽能電池電極的組合物，其包含導電粉末、玻璃料、有機載體以及觸變劑，並且具有由以下等式1表示的1.5至4的第一觸變指數（TII）以及由以下等式2表示的4至8的第二觸變指數（TIII）。此處，通過迴轉式粘度計在23℃測量第一和第二觸變指數。[等式1]TII=（在1rpm的粘度/在10rpm的粘度）[等式2]TIII=（在10rpm的粘度/在100rpm的粘度）該組合物可以包含50wt%至90wt%的導電粉末；1wt%至15wt%的玻璃料；5wt%至40wt%的有機載體；以及0.01wt%至2wt%的觸變劑。導電粉末可以包括至少一種選擇的銀（Ag）、金（Au）、鈀（Pd）、鉑（Pt）、銅（Cu）、鉻（Cr）、鈷（Co）、鋁（Al）、錫（Sn）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鐵（Fe）、銥（Ir）、鋨（Os）、銠（Rh）、鎢（W）、鉬（Mo）、鎳（Ni）以及氧化銦錫（ITO）。玻璃料可以包括含鉛玻璃料、無鉛玻璃料、或它們的混合物。觸變劑可以包括選自以下的至少一種化合物：胺化合物、篦麻油化合物、炭黑化合物、氣相二氧化矽化合物、有機土化合物、以及納米級有機/無機顆粒。玻璃料可具有0.1μm至5μm的平均顆粒直徑（D50）。該組合物可以進一步包含至少一種選擇的添加劑：分散劑、增塑劑、粘度穩定劑、消泡劑（anti-foamingagent）、紫外穩定劑、抗氧化劑和耦合劑。根據本發明的另一個方面，提供了由用於太陽能電池電極的組合物製造的太陽能電池電極。附圖說明圖1是根據本發明的一個實施方式的太陽能電池的示意圖。具體實施方式用於太陽能電池電極的組合物根據本發明的用於太陽能電池電極的組合物包含導電粉末（A）、玻璃料（B）、有機載體（C）以及觸變劑（D），並且可以通過絲網印刷以精細線寬以及高長寬比印刷於基板上。現在，將更詳細地描述根據本發明的用於太陽能電池電極的組合物的每種組分。（A）導電粉末任何具有導電性的有機或無機粉末都可用作導電粉末。優選地，導電粉末可以包括銀（Ag）、金（Au）、鈀（Pd）、鉑（Pt）、銅（Cu）、鉻（Cr）、鈷（Co）、鋁（Al）、錫（Sn）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鐵（Fe）、銥（Ir）、鋨（Os）、銠（Rh）、鎢（W）、鉬（Mo）、鎳（Ni）以及氧化銦錫（ITO）粉末。可以單獨或以其兩種或更多種的組合使用這些導電粉末。導電粉末優選包括銀（Ag）粉末，並且可以進一步包括鎳（Ni）、鈷（Co）、鐵（Fe）、鋅（Zn）或銅（Cu）粉末。導電粉末可具有0.1μm至10μm的平均顆粒直徑（D50）。導電粉末優選具有0.2μm至7μm、更優選0.5μm至5μm的平均顆粒直徑。基於該組合物的總重量，導電粉末可以以50wt%至90wt%的量存在。導電粉末優選以70wt%至90wt%的量存在。在此範圍內，由於電阻增大，導電粉末可以防止轉換效率降低並且由於有機載體的量相對減少可以防止形成漿料的困難，同時提供組合物合適的分散性、流動性以及適印性。（B）玻璃料玻璃料用於增強導電粉末和晶片或基板之間的粘附力並用於通過蝕刻抗反射層並熔融銀粉末在發射極區域中形成銀晶體顆粒，以在用於電極的組合物的焙烘過程中減少接觸電阻。此外，在焙烘過程中，玻璃料軟化並降低焙烘溫度。當增加太陽能電池的面積以改善太陽能電池效率時，可能存在太陽能電池接觸電阻增加的問題。因此，必須最小化串聯電阻（Rs）和對p-n結的影響。此外，由於隨著增加使用具有不同薄層電阻（sheetresistance）的各種晶片焙烘溫度在較寬的範圍內變化，因此期望玻璃料確保足夠的熱穩定性以承受寬範圍的焙烘溫度。玻璃料可以是含鉛玻璃料和無鉛玻璃料中的至少一種，其在本領域中通常用在用於太陽能電池電極的組合物中。在一個實施方式中，玻璃料可以包括選自以下項的至少一種金屬氧化物：氧化鉛、氧化矽、氧化碲、氧化鉍、氧化鋅、氧化硼、氧化鋁、氧化鎢和它們的組合。例如，玻璃料可以包括選自以下項的至少一種：氧化鋅-氧化矽（ZnO-SiO2）、氧化鋅-氧化硼-氧化矽（ZnO-B2O3-SiO2）、氧化鋅-氧化硼-氧化矽-氧化鋁（ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化鉍-氧化矽（Bi2O3-SiO2）、氧化鉍-氧化硼-氧化矽（Bi2O3-B2O3-SiO2）、氧化鉍-氧化硼-氧化矽-氧化鋁（Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化鉍-氧化鋅-氧化硼-氧化矽（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2）、氧化鉍-氧化鋅-氧化硼-氧化矽-氧化鋁（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3）玻璃料等。可以通過本領域已知的任何典型的方法由此類金屬氧化物製備玻璃料。例如，可以以預定的比率混合金屬氧化物。可以使用球磨機或行星式磨機進行混合。在900℃至1300℃下熔融該混合物，隨後驟冷至25℃。使用盤式磨機、行星式磨機等將所獲得的生成物經受粉碎，從而製備玻璃料。玻璃料可具有0.1μm至10μm的平均顆粒直徑（D50）。玻璃料可以具有球形或無定形形狀。可以購買玻璃料或者可通過選擇性熔融，例如，氧化矽（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、氧化硼（B2O3）、氧化鉍（Bi2O3）、氧化鈉（Na2O）、氧化鋅（ZnO）等製備玻璃料，以擁有期望的組合物。基於該組合物的總重量，玻璃料可以以1wt%至15wt%的量存在，優選2wt%至10wt%。在該含量範圍內，玻璃料可以提供組合物的合適的分散性、流動性以及適印性。（C）有機載體通過與組合物的無機組分機械混合，有機載體向用於太陽能電池電極的組合物賦予用於印刷的合適粘度和流變性。有機載體可以是用於太陽能電池電極組合物的任何典型的有機載體，並且可以包括粘合劑樹脂、溶劑等。粘合劑樹脂可以選自丙烯酸酯樹脂或纖維素樹脂。通常將乙基纖維素用作粘合劑樹脂。此外，粘合劑樹脂可以選自以下項中：羥乙基纖維素、硝化纖維素、乙基纖維素和酚醛樹脂（phenolresin）的摻混物、醇酸樹脂、苯酚、丙烯酸酯、二甲苯、聚丁烯、聚酯、脲（urea）、三聚氰胺、醋酸乙烯樹脂、木松香、醇的聚甲基丙烯酸酯等。溶劑可以選自由以下各項所組成的組中：例如，己烷、甲苯、乙基溶纖劑、環己酮、丁基溶纖劑、丁基卡必醇（二乙二醇單丁基醚）、二丁基卡必醇（二乙二醇二丁基醚）、丁基卡必醇乙酸酯（二乙二醇單丁基醚乙酸酯）、丙二醇單甲基醚、己二醇、萜品醇、texanol、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯以及它們的組合。基於該組合物的總重量，有機載體可以以5wt%至40wt%的量存在。在此範圍內，有機載體可以為組合物提供足夠的粘合強度和優異的適印性。（D）觸變劑根據本發明，該組合物包含觸變劑。觸變劑可以包括選自由以下項所組成的組中的至少一種化合物：胺化合物、篦麻油化合物、炭黑化合物、氣相二氧化矽化合物、有機土化合物、以及納米級有機/無機顆粒。例如，基於胺的觸變劑可以是THIXATROLP600（Elementis）；基於篦麻油的觸變劑可以是THIXATROLST（Elementis）；基於炭黑的觸變劑可以是VULCANXC72（Cabot）；基於氣相二氧化矽的觸變劑可以是A200（Evonik）；以及基於有機土的觸變劑可以是BENTONESD-3（Elementis）。基於該組合物的總重量，觸變劑可以以0.01wt%至2wt%的量存在，優選0.05wt%至1wt%。在此範圍內，觸變劑可以為組合物提供足夠的粘合強度和優異的適印性。（E）其他添加劑添加劑可以包括分散劑、增塑劑、粘度穩定劑、消泡劑、紫外穩定劑、抗氧化劑、耦合劑等等。這些添加劑可以單獨或作為其混合物使用。基於該組合物的總重量，這些添加劑可以以0.1wt%至5wt%的量存在，但不限於此。根據本發明的用於太陽能電池電極的組合物適用於絲網印刷，並且具有由以下等式1表示的1.5至4的第一觸變指數（TII），以及由以下等式2表示的4至8的第二觸變指數（TIII）。此處，通過迴轉式粘度計在23℃測量第一和第二觸變指數。[等式1]TII=（在1rpm的粘度/在10rpm的粘度）[等式2]TIII=（在10rpm的粘度/在100rpm的粘度）觸變指數（TI）可定義為如在等式1和2中以迴轉式粘度計的不同轉數/分測量的粘度值比率。具體地，第一觸變指數（TII）意指在23℃由迴轉式粘度計測量的在1rpm（轉/分）的粘度與在10rpm的粘度的比率，以及第二觸變指數（TIII）意指在23℃由迴轉式粘度計測量的在10rpm的粘度與在100rpm的粘度的比率。此外，就適印性而言，用於太陽能電池電極的組合物優選具有200Pa.s至600Pa.s的粘度。此處，在23℃和10rpm下由迴轉式粘度計測量粘度。當根據本發明的用於太陽能電池電極的組合物印刷在基板上時，尤其是通過絲網印刷，印刷圖案可具有40μm至100μm的線寬以及4μm至40μm的線厚。此外，該組合物可以提供0.21以上的長寬比（線厚/線寬），優選0.24至0.5。在此長寬比的範圍內，該組合物能夠表現出優異的適印性。太陽能電池電極和包括其的太陽能電池本發明的其他方面涉及由用於太陽能電池電極的組合物形成的電極和包括其的太陽能電池。圖1示出了根據本發明的一個實施方式的太陽能電池。參考圖1，後電極210和前電極230可以通過在包含p-層（或n-層）101和n-層（或p-層）102的晶片或基板100上印刷並焙烘組合物而形成，其將用作發射極。例如，通過在晶片100的後表面上印刷組合物並將印刷的組合物在200℃至400℃乾燥10秒至60秒進行製備後電極210的初步過程。此外，通過在晶片的前表面上印刷漿料並乾燥印刷的組合物進行製備前電極的初步過程。然後，可以通過在400℃至950℃、優選在750℃至950℃焙烘晶片30秒至50秒形成前電極和後電極。以下，將參考實施例更詳細地描述本發明。然而，應當注意的是，提供這些實施例僅是為了示例，而不應該被理解為以任何方式限制本發明。實施例實施例1至4和比較例1至4實施例1作為有機粘結劑，在60℃將1wt%的乙基纖維素（STD4，Dow化學公司）充分溶解於12.5wt%的丁基卡必醇中以製備有機載體，並將81wt%的球形銀粉末（AG-4-8,Dowa高科技有限公司）（具有2.0μm的平均顆粒直徑）、5.0wt%的低熔點含鉛玻璃料（含鉛玻璃，CI-5008,Particlogy有限公司）（具有1.0μm的平均顆粒直徑以及430℃的轉變點）、0.2wt%的分散劑BYK102（BYK-Chemie）、以及0.3wt%的觸變劑ThixatrolST（ElementisCo.）加到該有機載體中，隨後在3-輥捏煉機中混合和捏和，從而製備用於太陽能電池電極的組合物。通過絲網印刷將組合物以預定圖案印刷於晶片表面上。通過以下方法測量該組合物的性能並在下表2中示出結果。實例2至5和比較例1至2以與實施例1中相同的方法製備用於太陽能電池的組合物，除了以表2中所列出的量使用該組合物的組分。此後，通過絲網印刷印刷該組合物。性能測量觸變指數的測量（TI）：通過迴轉式粘度計HBDV-Ⅱ+Pro(BrookfieldCo.,Ltd.)使用轉子號14（SpindleNo.14）在23℃測量的粘度值比率計算觸變指數。對於粘度測量，將樣品杯裝滿試樣並配備有轉子。在溫度穩定5分鐘之後，在以下維持時間測量粘度。表11rpm2rpm5rpm10rpm50rpm100rpm維持時間60秒30秒15秒15秒15秒15秒適印性的測量：通過絲網印刷使用設計成具有50μm線寬的絲網掩模將如上製備的用於太陽能電池電極的每種組合物以預定圖案印刷在晶片的表面上。乾燥、烘焙印刷的晶片，並通過三維顯微鏡在圖案的9部分處觀察，然後通過EL分析儀確認圖案的斷接。長寬比的測量：通過絲網印刷使用設計成具有50μm線寬的絲網掩模將如上製備的用於太陽能電池電極的每種組合物以預定圖案印刷在晶片的表面上。乾燥、烘焙印刷晶片，並通過三維顯微鏡在圖案的9部分處觀察。以平均值獲得長寬比。表2（單位：wt%）在表2中，可以看出在實施例1至5中製備的組合物具有比比較例1至4的那些顯著更低的斷接的線的數目和印刷圖案的更高長寬比，其第一和第二觸變指數不在本發明的範圍內。應當理解，在沒有背離本發明的精神與範圍的情況下，本領域技術人員可以做出各種修改、改變、變更、以及等效實施方式。