一種高銅含量W-Cu複合材料及其製備方法

2023-05-18 13:49:51 3

專利名稱：一種高銅含量W-Cu複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料領域和粉末冶金領域，特別是採用納米技術製備的高銅含量的細晶鎢銅複合材料及其製備方法。
背景技術：
由W和Cu組成的W-Cu複合材料兼具W和Cu的優點，即具有高密度、高聲速、高熱傳導性、並提高射流斷裂前的延展性等優點，在掠飛攻頂侵徹、大/深孔徑開坑侵徹等高性能破甲戰鬥部上具有較好的應用前景，能顯著提高藥型罩的破碎性、侵徹能力、滲透率，同時W-Cu藥型罩射流在侵徹之前能充分拉長，從而獲得高效能的破甲性能。傳統的W-Cu複合材料採用機械合金化+高溫液相燒結或熔滲法，W-Cu複合材料緻密度低、組織均勻性差、·延展性不佳，制約其在高端技術領域的應用。隨著高性能破甲彈藥型罩材料、石油射孔彈材料的發展，要求W-Cu複合材料具有①低氣體含量和高緻密度高組織均勻性高熱傳導性；④高延展性(室溫斷後伸長率大於30%，合金中銅含量大於70wt% )。採用納米複合技術製備超細/納米晶W-Cu複合材料可以在很大程度上緩解W和Cu的不相容性，從而提高粉末燒結性能、成形性能等。韓國專利24857，採用溶膠凝膠-霧化乾燥法製得鎢銅氧化物前驅體粉體，在150 750°C溫度範圍內進行煅燒獲得鎢銅氧化物，將鎢銅氧化物粉末進行高能球磨，再在200 1080°C溫度範圍進行熱氫共還原，製得混合均勻的W-Cu複合粉體，採用固液複合燒結+多步鍛造工藝，獲得銅含量為35wt%的W-Cu複合材料藥型罩。中國專利ZL200510031446. 1，採用化學溶膠-噴霧熱解_兩步氫還原的方法製備出超細/納米晶W-Cu複合粉末，該粉末成型後能在低溫下一步燒結緻密化，緻密度大於97%，晶粒度小於I μ m(複合材料中含銅量達50wt% )。高性能藥型罩所需的W-Cu複合材料，既要保證高延展性，義要保證高密度和射流大比動能，W-Cu複合材料中銅含量大於70wt%能獲得較高的密度與較好成形性能。由於藥型罩具有薄壁、大高徑比等特殊外形，採用普通的「粉末混合+成形+燒結」製備工藝，藥型罩的密度分布呈頂部和口部密度大、中間部分密度小等特點，密度分布不均勻導致侵徹性能降低，不能滿足使用要求。因此，製備超純、超勻、超細顆粒的W-Cu合金粉末是獲得高性能藥型罩的基礎和關鍵。當W-Cu複合粉末中Cu的質量分數較高時(大於50wt% ),容易產生Cu的偏析，複合粉末、材料的均勻性和緻密性難以保證，使得控制組織結構均勻性和合金緻密度的燒結工藝難度加大，並且難以滿足高性能藥型罩的使用要求。

發明內容
本發明目的在於提供一種W-Cu複合材料，此複合材料具有銅含量高，可達到70%以上，且具有組織均勻性和高緻密度的特點。本發明的另一目的在於提供上述W-Cu複合材料的製備方法。本發明的目的是通過以下措施實現的一種W-Cu複合材料，其特徵在於原料包括不與鎢銅發生反應，優先與雜質元素形成化合物的稀上元素，所述稀上元素含量為所述W-Cu複合材料總質量的I 3wt%。上述稀土元素是指不與鎢銅發生反應，活性較高，在燒結緻密化過程中能優先與O、H等有害元素反應生成化合物的稀土元素，可降低有害元素的含量，改善複合粉末、複合材料的均勻性和緻密度，同時提高粉末的燒結成形性和後續的鍛造性能，降低複合材料的脆性，增加其強度。上述W-Cu複合材料，將原料溶解於溶劑中，W元素來源於原料中的鎢鹽，Cu元素來源於原料中的銅鹽，上述稀土元素來源於原料中的可溶性稀土鹽，製得的複合材料鎢含量為I 30wt%,稀土元素含量為所述W-Cu複合材料總質量的I 3wt%,餘量為銅元素。各原料的配比可根據產物的各元素含量來確定。溶劑優選為水。上述可溶性稀土鹽優選為硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭結晶體中的一種或幾種。、
上述鎢鹽和銅鹽是指溶於水，可提供鎢元素和銅元素的物質，鎢原料為可溶性鎢鹽，優選為仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸鈉結晶體中的一種或幾種；銅原料為可溶性銅鹽，優選為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅結晶體中的一種或幾種。為了防止銅鹽和鎢鹽在水溶液中Cu離子、W離子聚集與沉澱，提高混合鹽溶液的穩定性，W-Cu粉末的製備步驟的原料還包括金屬鹽表面絡合劑，優選為三乙醇胺、聚乙二醇、乙醇胺中的一種或幾種,用量為20 40ml/L。上述W-Cu複合材料的製備方法，包括W-Cu粉末的製備、成形步驟，所述W-Cu粉末的製備，包括混合原料配製溶液、霧化乾燥、煅燒、高能球磨、熱氫還原步驟。為了進一步提高複合材料的均勻性和緻密度，上述兩步熱氫還原，先後分別經150 350°C和500 800°C各還原I 3h。優選為第一步300°C還原3h ;第二步700°C還原Ih0為了避免銅元素在溶液中產生沉澱，混合原料配製溶液的步驟，採用濃度為25%稀硝酸調節溶液的PH值為3 4，混合溶液的濃度為30 45%。為了使製得的鎢銅粉末更均勻細小，上述霧化乾燥溫度為200 300°C，進料流量為100 200ml/L，噴嘴旋轉速度為20000 25000r/min。為了降低鎢銅粉末中O、H等元素的含量，降低脆性，上述煅燒，在300 500°C去除溶鹽中的水份和部分絡合劑，在600 800°C形成複合粉體的前驅體氧化物，煅燒保溫時間各為I 2h。為了進一步使鎢銅粉末更加均勻細小，上述高能球磨，球料比為5 : I 12 : 1，球磨轉速為200 500r/min,球磨時間3 8h,以液氮、乙醇等為保護介質。上述成形步驟包括雙向等靜壓壓坯和熱等靜壓燒結。為了改善因液相燒結引起的變形和組織不均勻性，上述雙向等靜壓壓坯的燒結溫度為900 1000°C，燒結時間為I 3h。為了提高鎢銅複合材料的組織均勻性和緻密度，熱等靜壓燒結溫度為1100 1150°C，保溫時間為O. 5 lh，等靜壓壓力為100 200MPa。具體地，上述W-Cu複合材料的製備方法，包括以下步驟步驟I :選擇可溶性鎢鹽、銅鹽和稀土鹽，以及金屬鹽表面絡合劑，將其溶於去離子水中配製成溶液，採用濃度為25%稀硝酸調節溶液的pH值為3 4，混合溶液的濃度為30 45%。
霧化乾燥，溫度為200 300°C，進料流量為100 200ml/L，噴嘴旋轉速度為20000 25000r/min。煅燒，在300 500°C去除溶鹽中的水份和部分絡合劑，在600 800°C形成複合粉體的前驅體氧化物，煅燒保溫時間各為I 2h。高能球磨，球料比為5 : I 12 : I,球磨轉速為200 500r/min,球磨時間3 8h，以液氮、乙醇等為保護介質。低溫+高溫兩步熱氫還原，經150 350°C和500 800°C各還原I 3h。製得超細/納米晶W-Cu複合粉末，W含量為I 30wt%,稀上元素含量為I 3wt%,餘量為Cu。步驟2 :將步驟I中製備的W-Cu複合粉末，採用雙向等靜壓壓制方法，製備出所需的棒材、板還、圓餅等預製還，預製還在燒結溫度為900 1000°C,燒結時間為I 3h。 步驟3 :將步驟2中所製備的燒結坯，採用熱等靜壓處理方法，製備高性能藥型罩所需的高銅含量W-Cu複合材料，保溫溫度為1100 1150°C，保溫時間為O. 5 lh，等靜壓壓力為100 200MPa。上述W-Cu中的W是指鎢，Cu是指銅。有益效果I.本發明製備的鎢銅複合材料中銅含量高，可達到70wt%以上。具有良好的熱傳導性能，熱導率為300 380W/m · k。2.本發明的W-Cu複合材料組織均勻細小，晶粒度小於I μ m,緻密度大於99%，粉末中的氧、氫含量小於O. 2wt%，適合於製備具有高射流速度梯度的高性能藥型罩。3.本發明採用的納米複合技術製備的W-Cu複合粉末，複合粉末中W分布均勻，且W與Cu之間有一定的固溶度，提高粉末的燒結活性，燒結溫度可降低約120°C。4.本發明在W-Cu複合粉末中添加一定量的稀上元素，在煅燒、熱氫還原和高溫燒結過程中有效抑制W-W間聚集長大，同時與O、H等反應或吸附，降低雜質元素的含量，提高粉末的燒結成形性和後續的鍛造性能。5.本發明採用雙向等靜壓和熱等靜壓緻密化處理工藝，顯著提高W-Cu複合材料的組織均勻性與緻密度，減少液相燒結過程中粘性流動的孔洞和通道，從而減少因液相燒結而引起的變形和組織不均勻性。
具體實施例方式以下通過實施例來進一步說明本發明，但本發明不局限於這些實施例。實施例I(I)採用混合溶液-霧化乾燥-煅燒-高能球磨_(低溫+高溫)兩步熱氫還原方法製備超細/納米晶W-70CU複合粉末；稱取275g硫酸銅結晶體(CuSO4 ·5Η20)、43g偏鎢酸銨結晶體{(MM)6H2W12O40 · H20}、3g 硝酸釔(Y(NO3)3 · 6H20}、3g 聚乙二醇，溶解於 1200ml去離子水中，配製成濃度為35%的溶液，並加入濃度為25%的硝酸溶液調節上述溶液pH值為3，並靜置20min，得到穩定的混合溶鹽溶液；將混合溶鹽溶液進行霧化乾燥，霧化乾燥，溫度為250°C，進料流量為150ml/L，噴嘴旋轉速度為22000r/min。得到鎢銅氧化物混合粉末前驅體，再在空氣中將粉末前驅體進行煅燒，煅燒溫度分為低溫350°C +高溫800°C兩階段，煅燒時間各lh，得到W-70CU複合氧化物粉末；在高能球磨機上球磨5h，球料比為6:1，轉速250r/min，液氮為保護介質；採用逆流通H2還原爐，將鎢銅氧化物複合粉末分別在低溫300°C +高溫750°C兩階段下還原3h，得到粒度小於IOOnm以下的W_70Cu複合粉末。(2)採用(I)中的方法小批量製取超細/納米晶W-70CU複合粉末，應用雙向等靜壓壓制方法，壓制壓力為200MPa，壓製成Φ 60 X 50mm的壓坯，壓坯在1000°C預燒2h ;將燒結的預製坯在熱等靜壓爐中進行高溫燒結緻密化處理，燒結溫度為1150°C，燒結時間為O. 5h，等靜壓壓力為150MPa，得到的W-Cu複合材料組織均勻細小，晶粒度小於500nm，熱導率為310W/m · k，緻密度為99. 2%，粉末中的氧、氫含量為O. 18wt%。實施例2(I)採用混合溶液-霧化乾燥-煅燒-高能球磨-(低溫+高溫)兩步熱氫還原方 法製備超細/納米W-80CU複合粉末；稱取606g硝酸銅結晶體{Cu (NO3) 2 ·3Η20}、54. 8g偏鎢酸銨結晶體{(MM)6H2W12O4tl ·Η20}、28 硝酸鈰{Ce(N03)3*6H20}、3g 三乙醇胺，溶解於 IOOOml去離子水中，配製成濃度為40 %的溶液，加入濃度為25 %的硝酸溶液調節上述溶液pH值為4，並靜置30min，得到穩定的混合溶鹽溶液；將溶鹽溶液進行霧化乾燥，溫度為280°C，進料流量為180ml/L，噴嘴旋轉速度為23000r/min。得到鎢銅氧化物混合粉末前驅體，再在空氣中將粉末前驅體煅燒，煅燒溫度分為低溫300°C +高溫700°C兩階段，煅燒時間各2h，得到W-80CU複合氧化物粉末；在高能球磨機上球磨6h，球料比為6 1，轉速300r/min，液氮為保護介質；採用逆流通H2還原爐，將鎢銅氧化物複合粉末分別在低溫250°C +高溫700°C兩階段下還原2h，得到粒度小於IOOnm以下的W-SOCu複合粉末。(2)採用(I)中的方法小批量製取超細/納米晶W-80CU複合粉末，應用雙向等靜壓壓制方法，壓制壓力為180MPa，壓製成Φ60Χ50πιπι的壓坯，壓坯在900°C預燒3h ;將燒結的預製坯在熱等靜壓爐中進行高溫燒結緻密化處理，燒結溫度為1100°C，燒結時間為lh，等靜壓壓力為180MPa，得到的W-Cu複合材料組織均勻細小，晶粒度小於300nm，熱導率為355ff/m · k，緻密度為99. 5%，粉末中的氧、氫含量小於O. 17wt%。實施例3(I)採用混合溶液-霧化乾燥-煅燒-高能球磨-(低溫+高溫)兩步熱氫還原方法製備超細/納米W-90CU複合粉體；稱取241. 6g氯化銅結晶體(CuCl2 ·2Η20}、14. 5g偏鎢酸銨結晶體{(MM)6H2W12O4tl ·Η20}、38 硝酸鑭{La(N03)3*6H20}、6g 三乙醇胺，溶解於 IOOOml去離子水中，配製成濃度為30%的溶液，加入濃度為25%的硝酸溶液調節上述溶液pH值為3，並靜置30min，得到穩定的混合溶鹽溶液；將溶鹽溶液進行霧化乾燥，溫度為220°C，進料流量為130ml/L，噴嘴旋轉速度為21000r/min。得到鎢銅氧化物混合粉末前驅體，再在空氣中將粉末前驅體煅燒，煅燒溫度分為低溫200°C +高溫600°C兩階段，煅燒時間為lh，得到W-90CU複合氧化物粉末；在高能球磨機上球磨8h，球料比為10 1，轉速400r/min，乙醇為保護介質；採用逆流通H2還原爐，將鎢銅氧化物複合粉末分別在低溫300°C +高溫650°C兩階段下還原lh，得到粒度小於IOOnm以下的W_90Cu複合粉末。(2)採用(I)中的方法小批量製取超細/納米晶W-90CU複合粉末，應用雙向等靜壓壓制方法，壓制壓力為150MPa，壓製成Φ60Χ50ι πι的壓坯，壓坯在900°C預燒3h ;將燒結的預製坯在熱等靜壓爐中進行高溫燒結緻密化處理，燒結溫度為1100°C，燒結時間為O. 5h，等靜壓壓力為200MPa，得到的W-Cu複合材料組織均勻細小，晶粒度小於350nm，熱導率為368W/m · k，緻密度為99. 5%，複合材料中的氧、氫含量小於O. 16wt%。實施例4
按以下參數進行，其它條件均與實施例I相同。I藝步驟參數mim2組3
_—安結晶偏終酸銨+#! m55S25
鎢鹽體酸鈉結晶體鈉+偏H鈉結
^擇 硝酸銅+硫酸硝酸銅
權利要求
1.ー種W-Cu複合材料，其特徵在於原料包括不與鎢銅發生反應，優先與雜質元素形成化合物的稀土元素，所述稀土元素含量為所述W-Cu複合材料總質量的I 3wt%。
2.如權利要求I所述W-Cu複合材料,將原料溶解於溶劑中，W元素來源於原料中的鎢鹽，Cu元素來源於原料中的銅鹽，所述稀土元素來源於原料中的可溶性稀土鹽，製得的複合材料鶴含量為I 30wt%,稀土元素含量為I 3wt%,餘量為銅元素。
3.如權利要求2所述W-Cu複合材料，所述稀土鹽為硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭結晶體中的ー種或幾種。
4.如權利要求2或3所述W-Cu複合材料，所述鎢鹽為仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸鈉結晶體中的ー種或幾種，所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅結晶體中的一種或幾種。
5.如權利要求2、3或4所述W-Cu複合材料，原料還包括金屬鹽表面絡合剤。
6.如權利要求5所述W-Cu複合材料，所述銅鹽表面絡合劑為三こ醇胺、聚こニ醇、こ醇胺中的ー種或幾種，用量為20 40ml/L。
7.如權利要求1-6任一所述W-Cu複合材料的製備方法，包括W-Cu粉末的製備、成形步驟，所述W-Cu粉末的製備，包括混合原料配製溶液、霧化乾燥、煅燒、高能球磨、熱氫還原步驟，其特徵在於熱氫還原步驟分兩步進行，先後分別經150 350°C和500 800°C還原I 3h0
8.如權利要求7所述W-Cu複合材料的製備方法，所述熱氫還原的兩步中的第一步是在300°C還原3h，第二步是700°C還原lh。
9.如權利要求7所述W-Cu複合材料的製備方法，所述混合原料配製溶液的步驟，採用濃度為稀硝酸調節溶液的PH值為3 4，混合溶液的濃度為30 45% ;所述霧化乾燥溫度為200 300°C，進料流量為100 200ml/L，噴嘴旋轉速度為20000 25000r/min ;所述煅燒，在300 500°C和600 800°C各煅燒I 2h ;所述高能球磨，球料比為5 :1 12 :I，球磨轉速為200 500r/min,球磨時間3 8h,以液氮、こ醇等為保護介質。
10.如權利要求7、8或9所述W-Cu複合材料的製備方法，成形步驟包括雙向等靜壓壓坯和熱等靜壓燒結；所述雙向等靜壓壓坯的燒結溫度為900 1000°C，燒結時間為I 3h ;所述熱等靜壓燒結溫度為1100 1150°C，保溫時間為0. 5 lh，等靜壓壓カ為100 200MPa。
11.如權利要求10所述W-Cu複合材料的製備方法，包括以下步驟 步驟I :選擇可溶性鎢鹽、可溶性銅鹽和可溶性稀土鹽，和銅鹽表面絡合劑，混合原料配製溶液，採用濃度為25%稀硝酸調節溶液的pH值為3 4，混合溶液的濃度為30 45% ； 霧化乾燥，溫度為200 300°C，進料流量為100 200ml/L，噴嘴旋轉速度為20000 25000r/min ； 煅燒，，在300 500°C去除溶鹽中的水份和部分絡合劑，在600 800°C形成複合粉體的前驅體氧化物，煅燒保溫時間各為I 2h ; 高能球磨，球料比為5 :1 12 :1，球磨轉速為200 500r/min，球磨時間3 8h，以液氮、こ醇等為保護介質； 低溫高溫兩步熱氫還原，經150 350°C和500 800°C各還原I 3h ; 製得超細/納米晶W-Cu複合粉末,W含量為I 30wt%,稀土元素含量為I 3wt%,餘量為Cu ； 步驟2 :將步驟I中製備的W-Cu複合粉末，採用雙向等靜壓壓制方法，製備出所需的棒材、板還、圓餅等預製還，預製還在燒結溫度為900 1000°C,燒結時間為I 3h ; 步驟3 :將步驟2中所製備的燒結坯，採用熱等靜壓處理方法，製備高性能藥型罩所需的高銅含量W-Cu複合材料，保溫溫度為1100 1150°C，保溫時間為O. 5 lh，等靜壓壓力為 100 200MPa。
全文摘要
本發明是一種高銅含量W-Cu複合材料及其製備方法，特徵在於原料，及工藝上的改進，使製得的複合材料具有銅含量高，可達到70%以上，且具有組織均勻性和高緻密性的特點。
文檔編號C22C1/04GK102732743SQ201210239519
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者寧海青, 林軍, 胡傳凱, 舒大禹, 趙祖德, 陳強 申請人:中國兵器工業第五九研究所