合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑的製作方法
2023-05-18 00:32:36 1
合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑及其製備方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，主要解決現有技術中存在的用於異丁烯的選擇氧化反應的催化劑活性和選擇性低的問題。本發明通過採用在所述催化劑的活性組分中同時包含Ce與Yb的技術方案，較好地解決了以上問題，可用於甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工業生產中。
【專利說明】合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及用於合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑及其製備方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法。
【背景技術】
[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種主要用於生產有機玻璃的有機化工中間體，除此以外還包括塗料、粘合劑、潤滑劑、滲透劑和PVC改性劑等產品的生產。早期MMA的生產主要採用的工藝為丙酮氰醇法，由於該工藝技術成熟，產品收率高而得到廣泛的應用。但是該工藝生產過程中使用氫氰酸和硫酸，副產大量硫酸氰銨，對環境造成較大的壓力，因此促進了MMA新工藝的開發研究。上世紀八十年代以後，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成等公司相繼開發出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產工藝，該工藝首先採用異丁烯或叔丁醇生產甲基丙烯醛(MAL)，然後MAL再進一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由於該工藝在生產過程中避免使用具有劇毒的氫氰酸，因此與丙酮氰醇發相比，避免了廢酸的生成以及設備腐蝕問題，對環境壓力減小，產品成本低，很快成為目前全球第二大MMA生產工藝。
[0003]異丁烯選擇性氧化制甲基丙烯醛的催化劑研究是異丁烯氧化法製備MMA研究的重點。目前用於該段反應的催化劑主要以鑰鉍複合金屬氧化物體系為主，並添加鐵、鈷、鹼金屬等助劑提高反應的選擇性和穩定性。由於異丁烯或叔丁醇氧化製備甲基丙烯醛是一個強放熱反應，容易在催化劑床層產生局部過熱，導致起主要作用的氧化活性組分Mo在反應過程中流失，進而縮短催化劑使用壽命，US Pat4250339、日本公開特許57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、鉈(TI)等元素作為催化劑的關鍵部分，以提高催化劑的活性和選擇性，但這些物質在催化劑的長期運轉過程中易於飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化。US Pat5250485A提出通過改進催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑製備方法，來提高異丁烯或叔丁醇轉化率和目標產品收率。在專利CN1145946A和CN1467032A中採用加入具有抗熱性和抗還原性的組分Ce來抑制Mo的流失，達到延長催化劑壽命的目的。專利CN 1280036A提出加入組分Ce來提高催化劑的長期穩定性。專利CN1647853A提出在催化劑中加入組分Yb來提高反應的活性，但仍存在催化劑活性低的問題，需要進一步改進。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中用於異丁烯的選擇氧化反應的催化劑活性和選擇性低的問題，提供一種用於合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，該催化劑具有活性高和對甲基丙烯醛和甲基丙烯酸選擇性高的優點。
[0005]本發明所要解決的技術問題之二是提供一種上述技術問題之一所述催化劑的制
備方法。
[0006]本發明所要解決的技術問題之三是採用上述技術問題之一所述催化劑的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法。[0007]為解決上述技術問題之一，本發明米用的技術方案如下:一種用於合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式:Mo12BiaFebCoeCedYbeXfYgZhOx，式中 X 為選自 W、V、N1、Cr、Mn、Nb、Re、La 中的至少一種；Y 為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Ζ為選自Na、L1、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一種組成的催化劑a、b、C、d、e、f、g和h分別代表元素B1、Fe、Co、Ce、Yb、X、Y和Z的原子比率，a的取值範圍為0.05~6.0 ；b的取值範圍為0.05~10.0 ；c的取值範圍為0.05~15.0 ;d的取值範圍為0.01~3.0 ；e的取值範圍為0.01~3.0 ；f的取值範圍為O~15.0 ；g的取值範圍為O~5.0 ;h的取值範圍為0.01~3.0 ；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。
[0008]上述技術方案中d與e之比優選為0.1: f 3:1 ;所述催化劑可以單獨採用所述的活性組分作為催化劑，但優選將所述活性負載於本領域常見載體上製成負載型催化劑，所述的載體優選自SiO2或Al2O3中的至少一種；以重量百分比計所述負載型催化劑中載體含量優選為5~40%。 [0009]當X優選為Mn或Cr中的至少一種，Y優選為Zr，a的取值範圍優選為I~2，b的取值範圍優選為廣3，c的取值範圍優選為2~4，d的取值範圍優選為0.05~0.2，e的取值範圍優選為0.1~0.3，f的取值範圍優選為I~2，g的取值範圍優選為O~0.5，h取值優選為O時具有最好的技術效果。
[0010]為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下:上述技術問題之一所述催化劑的製備方法，將相應組分元素的化合物分別溶解於水中，混合攪勻後用氨水調節ρΗ=4- 9，在5(T90°C攪拌熟化，蒸發，成型，最後在40(T700°C下焙燒活化f 10小時。
[0011]上述技術方案中，熟化的時間優選為f 10小時；蒸發的溫度優選為80-100?。
[0012]為解決上述技術問題之三，本發明採用的技術方案如下:一種甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以異丁烯和氧為原料，水為稀釋劑，異丁烯與氧的摩爾比為1: 2~1:10 ;在反應溫度為350-400°C ;反應壓力為0.1-0.12 MPa;原料體積空速為800~1200 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:廣1:4條件下，原料和水與上述技術問題之一任一項所述催化劑接觸，反應生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
[0013]上述技術方案中，異丁烯與氧的摩爾比優選為1:2~1:4。
[0014]本發明的技術關鍵是在催化劑中的製備過程中除Mo、B1、Fe、Co外，通過同時加入Ce和Yb兩個組分來實現異丁烯氧化合成制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反應的高活性和高選擇性。同為La系組分的Ce和Yb的同時加入，能夠與催化劑已有的鑰酸鉍晶相形成共溶體，並提供更多的晶格空位。異丁烯選擇氧化反應為典型的晶格氧氧化反應，催化劑中晶格缺陷的提高，能夠更有效地提高氧化還原速率，從而有效提高反應活性。本發明的催化劑用於異丁烯選擇氧化製備甲基丙烯醛反應中，在反應溫度為350 °C、原料體積空速為1000小時―1的條件下，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸總選擇性最高達92.5%，產物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸總收率最高達91.1%，取得了較好的技術效果。
[0015]下面通過實施例來對本發明作進一步闡述:
【具體實施方式】
[0016]比較例I將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0017]將38.5克？6(勵3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.32克KNO3和0.46克CsNO3>0.47克Cr2O3>6.1克Zr (NO3)4.5H20攪拌溶解後製成物料B。
[0018]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調節pH為7，並在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0019]比較例2
將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0020]將38.5克Fe (NO3) 3.9H20加入到20克的70°C的水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.32克 KNO3 和 0.46 克 CsNO3> 0.47 克 Cr2O3>6.1 克 Zr (NO3) 4.5Η20、2.95 克 Yb(NO3)3.5Η20 攪拌溶解後製成物料B。
[0021]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調節pH為7，並在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0022]比較例3
將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0023]將38.5克？6(勵3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47克 Cr2O3>6.1 克 Zr (NO3)4.5Η20、0.32 克 KNO3, 0.46 克 CsNO3>6.15 克 Ce (NO3) 3 攪拌溶解後製成物料B。
[0024]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調節pH為7，並在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0025]比較例4
將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0026]將38.5克？6(唚3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克Bi (NO3) 3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47 克Cr2O3>6.1 ^Zr (NO3) 4 *5H20,0.32 克 ΚΝ03、0.46 克 CsNO3U.96 克 La (NO3) 3、4.10 克 Ce (NO3)3攪拌溶解後製成物料B。
[0027]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調節pH為7，並在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0028]比較例5 將100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0029]將38.5克？6(勵3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47克 Cr2O3>6.1 克 Zr(NO3)4.5Η20、0.32 克 KNO3> 0.46 克 CsNO3>2.95 克 Yb (NO3) 3.5Η20、0.98 克La (NO3) 3攪拌溶解後製成物料B。
[0030]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調節pH為7，並在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0031]實施例1
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0032]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克濃度為 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47克 Cr2O3'6.1 克 Zr (NO3) 4.5Η20、0.32 克 KNO3'0.46 克 CsNO3>2.95 克 Yb (NO3) 3.5Η20 和 3.92克Ce (NO3) 3攪拌溶解後製成物料B。
[0033]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調節pH為7，並在80°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0034]實施例2
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入78.9克濃度為40wt%的矽溶膠、47.7克濃度為20wt%的鋁溶膠和8.24克NH4VO3製成物料A0
[0035]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、0.7 克 Zn (NO3) 2.6Η20、0.32 克 ΚΝ03、0.46 克CsN03、2.95 克 Yb (NO3) 3.5H20 和 1.02 克 Ce (NO3) 3 攪拌溶解後製成物料 B。
[0036]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調節pH值為9，並在50°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間6小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0037]實施例3
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入77.2克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0038]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、0.47 克 Cr2O3> 0.32 克 KNO3> 0.46 克 CsN03、2.95克Yb (NO3) 3.5H20和1.02克Ce (NO3) 3攪拌溶解後製成物料B。
[0039]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調節pH值為9，並在60°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間8小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0040]實施例4
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入101.8克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0041]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、27.7 克 Ni (NO3) 2、0.32 克 KNO3> 0.46 克 CsNO3>
5.90克Yb (NO3) 3.5Η20和1.02克Ce (NO3) 3攪拌溶解後製成物料B。
[0042]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調節pH值為4，並在70°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間10小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0043]實施例5
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入56.2克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0044]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、20.8 克 Ni (NO3) 2、0.32 克 KNO3> 0.46 克 CsNO3>
8.85克Yb (NO3) 3.5Η20和1.02克Ce (NO3) 3攪拌溶解後製成物料B。
[0045]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調節pH值為9，並在80°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0046]實施例6
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入70.2克濃度為40wt%的矽溶膠、35.1克濃度為20wt%的鋁溶膠製成物料A。
[0047]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克Co (NO3)2.6Η20、0.32 克ΚΝ03、0.46 克CsN03、5.90 克 Yb (NO3) 3.5H20和2.04克Ce (NO3) 3攪拌溶解後製成物料B。
[0048]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，加入9.3克Nb2O5、形成催化劑漿料，加入氨水調節pH值為9，並在90°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C ;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0049]實施例7
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入77.2克濃度為40wt%的矽溶膠、37.1克濃度為20wt%的鋁溶膠製成物料A。
[0050]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、1.67 克 Mn (NO3)、0.5 克 Sr (NO3) 2、0.32 克 KNO3>0.46 克 CsNO3> 1.48 克 Yb (NO3) 3.5Η20 和 2.04 克 Ce (NO3) 3 攪拌溶解後製成物料 B。
[0051]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調節pH值為9，並在80°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0052]實施例8
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入112.3克濃度為40wt%的矽溶膠製成物料A。
[0053]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解後再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、1.67 克 Μη(Ν03)2、3.0 克 Sr (NO3) 2、0.32 克 KNO3'
0.46 克 CsNO3> 1.48 克 Yb (NO3) 3.5Η20 和 2.55 克 Ce (NO3) 3 攪拌溶解後製成物料 B。
[0054]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調節pH值為9，並在80°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及製備條件列於表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表2。
[0055]實施例9
將實施例1製備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為350°C ;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:1條件下考評100 h，其結果列於表3。
[0056]實施例10
將實施例1製備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:3 ;在反應溫度為350°C ;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:3條件下考評100 h，其結果列於表3。
[0057]實施例11
將實施例1製備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:4 ;在反應溫度為350°C ;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:4條件下考評100 h，其結果列於表3。
[0058]實施例12
將實施例1製備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:5 ;在反應溫度為350°C ;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:4條件下考評100 h，其結果列於表3。
[0059]實施例13
將實施例1製備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為360°C ;反應壓力為0.11 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表3。
[0060]實施例14
將實施例1製備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為370°C ;反應壓力為0.12 MPa;原料體積空速為800 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表3。
[0061]實施例15
將實施例1製備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為380°C ;反應壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表3。
[0062]實施例16
將實施例1製備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為390°C ;反應壓力為0.12 MPa;原料體積空速為1000 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評100 h，其結果列於表3。
[0063]
表I催化劑組成
【權利要求】
1.一種用於合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式=Mo12BiaFebCocCedYbeXfYgZhOx 式中X為選自W、V、N1、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Ζ為選自Na、L1、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一種組成的催化劑a、b、C、d、e、f、g和h分別代表元素B1、Fe、Co、Ce、Yb、X、Y和Z的原子比率，a的取值範圍為0.05~6.0 ；b的取值範圍為0.05~10.0 ；c的取值範圍為0.05~15.0 ；d的取值範圍為0.01~3.0 ；e的取值範圍為0.01~3.0 ；f的取值範圍為O~15.0 ；g的取值範圍為O~5.0 ;h的取值範圍為O~3.0 ;X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於d與e之比為0.1: f 3:1。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑為負載型催化劑，催化劑的載體選自SiO2或Al2O3中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵在於以重量百分比計所述催化劑中載體含量為5~40%。
5.權利要求3所述的催化劑的製備方法，其特徵在於將相應組分元素的化合物分別溶解於水中，混合攪勻後用氨水調節ρΗ=4-9，在50-90°C攪拌熟化，蒸發，成型，最後在400-700°C下焙燒活化1- 10小時。
6.根據權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於熟化的時間為1-10小時。
7.根據權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於蒸發的溫度為80-100°c。
8.一種甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以異丁烯和氧為原料，水為稀釋劑，異丁烯與氧的摩爾比為1:2~1:10 ;在反應溫度為35(T400°C ;反應壓力為0.1-θ.12 MPa;原料體積空速為80(T1200 r1 ;異丁烯與水的摩爾比為1: f 1:4條件下，原料和水與權利要求1至4中任一項所述催化劑接觸，反應生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
9.根據權利要求8所述的合成方法，其特徵在於異丁烯與氧的摩爾比為1:2~1:4。
【文檔編號】B01J23/887GK103934001SQ201310025353
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月23日 優先權日:2013年1月23日
【發明者】李靜霞, 張順海, 姜家樂, 吳糧華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院