秸稈纖維素水解製備葡萄糖的方法
2023-05-18 01:07:36
秸稈纖維素水解製備葡萄糖的方法
【專利摘要】本發明公開了一種秸稈纖維素水解製備葡萄糖的方法，步驟為：將收集的廢棄農作物秸稈清洗乾淨，並烘乾，然後將幹的秸稈粉碎得到大於40目的秸稈粉；將1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和水按照質量比為(0～10):300的比例混合，製備水/離子液體混合體系水解劑；將秸稈粉和水解劑按質量比為(0～10):0.5的比例放入到高溫高壓反應釜中，進行水解反應，溫度為140～220℃，壓力為0.25～2.1MPa，反應40～240分鐘後，得到混合水解液，待降溫至室溫，將混合水解液從高溫高壓反應釜中取出，過濾，再進行分離，得到葡萄糖。本發明通過水解製備葡萄糖，更高效、環保、節能，工藝處理具有環境友好的特點。
【專利說明】秸稈纖維素水解製備葡萄糖的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種纖維素的製備方法，特別是涉及一種木質纖維素的製備方法，還涉及一種秸杆廢棄物資源化的方法，應用於水解農作物秸杆中的纖維素製備葡萄糖和可再生的生物質資源利用【技術領域】。
【背景技術】
[0002]農林廢棄物中的木質纖維素，是一種潛在的、可代替糖類作為可持續原料，經過生物轉化生產生物能源以及具有高附加值的生物產品。而中國作為農業大國，秸杆資源也是最為豐富的國家之一，例如在2007年中國的秸杆總量已達到6.5億噸以上。秸杆資源在傳統農業階段主要用於堆肥、燃料等，造成大量的秸杆廢棄田埂或者被直接焚燒，引起資源浪費、環境汙染，還可能導致火災等次生災害。因此，合理高效地利用秸杆資源，可以減少環境汙染，緩解資源短缺，是可持續發展戰略的重要內容。
[0003]秸杆中含有大量的纖維素，而纖維素是一種主要由葡萄糖組成的高分子多糖類化合物，通過水解可以得到還原糖，其中主要為葡萄糖。而葡萄糖可以進一步處理得到燃料乙醇，減緩目前化石原料日益枯竭的問題。
[0004]將秸杆水解加工製備葡萄糖，不但會減少傳統處理方法對環境的破壞，同時還產生高附加值的產品。目前常用的纖維素水解製備葡萄糖的方法主要有酸水解、酶催化水解以及亞/超臨界水解等。
[0005]採用酸水解，不僅會對設備造成較大腐蝕性，同時還會帶來汙染問題；酶催化水解法雖能解決酸水解法對設備腐蝕及環境汙染問題，但此方法反應時間長、酶價格貴、以及不易回收等不利於工業生產的缺點；亞/超臨界水解可以在不用催化劑的條件下高效地水解纖維素，但其由於具有較高的溫度和壓力，工業應用上有一定的困難。
【發明內容】
[0006]為了解決現有技術問題，本發明的目的在於克服已有技術存在的不足，提供一種秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，在加熱和高壓條件下，處理在水和離子液體混合體系中的農作物秸杆，通過水解製備葡萄糖，本方法可以更高效、環保、節能地製備葡萄糖，工藝處理具有環境友好的特點。
[0007]為達到上述發明創造目的，本發明採用下述技術方案:
一種秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:將收集的廢棄農作物秸杆清洗乾淨，並烘乾，然後將烘乾後的秸杆粉碎，得到大於40目的秸杆粉； b.水解劑製備:將1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和超純水按照質量比為(O~10):300的比例混合，製備水/離子液體混合體系水解劑；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和超純水按照質量比優選採用(5~10):300的比例混合，製備水/離子液體混合體系水解劑；C.纖維素水解反應:將在上述步驟a中製備的秸杆粉和在上述步驟b中製備的水解劑，按質量比為(O~10):0.5的比例放入到高溫高壓反應釜中，進行水解反應，控制反應溫度為140~220°C，控制反應壓力為0.25~2.1 MPa，反應40~240分鐘後，降溫至室溫，得到含有葡萄糖水解產物的混合水解液；優選控制反應壓力為0.6~1.3Mpa，並優選控制反應溫度為180~200°C，同時還優選反應時間為40~140分鐘；最好控制反應壓力為0.6~
0.7Mpa，並控制反應時間為80~140分鐘；高溫高壓反應釜優選採用高壓聚四氟乙烯反應釜，並優選採用微波加熱的方式為水解反應提供熱量；
d.葡萄糖分離:將在上述步驟c中得到的含有葡萄糖水解產物的混合水解液從高溫高壓反應釜中取出，並過濾，然後進行分離，最終得到葡萄糖。
[0008]反應結束後待反應器降至室溫後，將降至室溫的水解液從高溫高壓反應釜中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取一定體積的濾液在IOml的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml稀釋後濾液並用離子色譜檢測後得到葡萄糖產率。
[0009]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
1.本發明選取對秸杆溶解力較好的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[AMIM]C1離子液體與水形成混合體系，在此混合液體中，在微波加熱的高溫高壓條件下，不需要加入傳統方法中的酸或鹼等作為催化劑，秸杆中的纖維素可以高效水解得到葡萄糖，由於無催化劑，產物分離比較容易，是一種環境友好的工藝過程；
2.本發明工藝易於控制，適合工農業生產的推廣應用，對廢棄農作物秸杆的綜合利用和資源化提供了現實的產業化途徑，具有顯著的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1是本發明實施例一秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法的工藝流程圖。
[0011]圖2是通過本發明實施例一水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
[0012]圖3是通過對比例一水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
[0013]圖4是通過對比例二水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
[0014]圖5是通過對比例三水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
[0015]圖6是通過對比例四水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
[0016]圖7是通過本發明實施例二水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
[0017]圖8是通過本發明實施例三水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
[0018]圖9是通過本發明實施例四水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
[0019]圖10是通過本發明實施例五水解反應後得到的水解液中葡萄糖的離子色譜圖。
【具體實施方式】
[0020]本發明的優選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，參見圖1，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:將收集的廢棄農作物秸杆衝洗乾淨，然後將其置於烘箱中恆溫烘乾。取出烘乾後的秸杆並放入粉碎機中粉碎過40目篩，得到40目的秸杆粉；b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和5g [AMIMJC1離子液體，以及用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度180°C，反應時間lOOmin，反應中最大壓強
0.7MPa，反應結束後使反應器降至室溫；
c.葡萄糖分離:將在上述步驟b中得到的含有葡萄糖水解產物的混合水解液從高溫高壓反應釜中取出，並過濾，然後進行分離，最終得到葡萄糖。
[0021]在本實施例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖2。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率為29.1%。
[0022]在本實施例中，離子液體在室溫或者接近室溫的時候呈現液態，具有低揮發性、穩定性好、不易燃、製備簡單、化學物具有較強的選擇溶解能力，且易與其它物質分離等優點，是一種環境友好的介質，並在很多研究領域應用。本實施例通過加入[AMIM]C1離子液體與水形成混合體系，增進秸杆的溶解，並加快秸杆水解製備葡萄糖。微波是一種高頻電磁波，它能夠穿透有機物碳鏈結構，同時極性分子在微波磁場的作用下發生分子內運動在宏觀表現溫度的升高，因此能量可以迅速到達反應物的各官能團上，這種特點尤其適用於本實施例體型結構的高分子裂解反應，有利於反應的選擇性與節能。由於本實施例所用[AMIM]C1離子液體是一種極性物質，吸收微波能源的效率很高，能夠快速加熱。本實施例運用了微波加熱技術並結合離子液體的特性，使秸杆快速高效水解製備葡萄糖。本實施例在[AMIM]C1離子液體與水混合液體中，在微波加熱的高溫高壓條件下，不需要加入傳統方法中的酸或鹼等作為催化劑，秸杆中的纖維素可以高效水解得到葡萄糖，由於無催化劑，產物分離比較容易，是一種環境友好的工藝過程。本實施例在180°C以及時間100分鐘條件下，水解產物的葡萄糖產率即可高達29.1%，達到工業化生產水平。
[0023]對比例一:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於:
在本對比例中，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:與實施例一相同；
b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度160°C，反應時間40min，反應中最大壓強0.5MPa，反應結束後使反應器降
至室溫；
c.葡萄糖分離:與實施例一相同。
[0024]在本對比例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖3。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率為0.036%ο
[0025]對比例二:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於:
在本對比例中，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:a.原料的預處理:與實施例一相同；
b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度220°C，反應時間40min，反應中最大壓強2.1MPa，反應結束後使反應器降
至室溫；
c.葡萄糖分離:與實施例一相同。
[0026]在本對比例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖4。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率為0.015%。
[0027]對比例三:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於:
在本對比例中，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟: a.原料的預處理:與實施例一相同；
b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度160°C，反應時間80min，反應中最大壓強0.5MPa，反應結束後使反應器降
至室溫；
c.葡萄糖分離:與實施例一相同。
[0028]在本對比例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖5。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率為0.05%。
[0029]對比例四:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於:
在本對比例中，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:與實施例一相同；
b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度140°C，反應時間40min，反應中最大壓強0.25MPa，反應結束後使反應器降至室溫；
c.葡萄糖分離:與實施例一相同。
[0030]在本對比例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖6。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率為0.07%。
[0031]實施例二:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:a.原料的預處理:與實施例一相同；
b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和5g [AMIMJC1離子液體，以及用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度180°C，反應時間40min，反應中最大壓強
0.75Mpa，反應結束後使反應器降至室溫；
c.葡萄糖分離:與實施例一相同。
[0032]在本實施例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖7。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率為9.9%。
[0033]實施例三: 本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:與實施例一相同；
b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和IOg [AMIMJC1離子液體，以及用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度200°C，反應時間80min，反應中最大壓強
1.3Mpa，反應結束後使反應器降至室溫；
c.葡萄糖分離:與實施例一相同。
[0034]在本實施例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖8。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率2.9%。
[0035]實施例四:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:與實施例一相同；
b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和IOg [AMIMJC1離子液體，以及用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度180°C，反應時間80min，反應中最大壓強
0.7MPa，反應結束後使反應器降至室溫；
c.葡萄糖分離:與實施例一相同。
[0036]在本實施例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖9。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率18.8%。
[0037]實施例五:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，包括以下步驟:a.原料的預處理:與實施例一相同；
b.水解劑製備和纖維素水解反應:稱取在上述步驟a中製備的0.5g乾燥的秸杆粉和5g [AMIMJC1離子液體，以及用量筒量取300ml超純水，全部放入500ml的微波高壓聚四氟乙烯反應釜中，進行水解反應，設定反應溫度180°C，反應時間140min，反應中最大壓強
0.6MPa，反應結束後使反應器降至室溫；
c.葡萄糖分離:與實施例一相同。
[0038]在本實施例中，反應結束後待反應器降至室溫後，拆開反應釜將降至室溫的水解液從聚四氟乙烯容器中取出，並把水解液用循環水式真空泵和砂芯漏鬥抽慮，取IOml濾液的容量瓶中稀釋定容，用Iml進樣器從容量瓶中吸取Iml溶液並用離子色譜檢測，參見圖
10。通過分析可知主要產物為葡萄糖，產率23.9%。
[0039]對比以上實施例和對比例可知，採用微波加熱，在反應溫度為140_220°C時，反應時間在IOOmin內就能達到很高葡萄糖產率，比通常高濃度酸催化和酶催化等方法相比具有較高的產率並大大縮短了反應時間。本發明採用微波加熱的高溫高壓條件快速水解秸杆中的纖維素製備葡萄糖，適合應用於可再生的生物質資源利用【技術領域】。
[0040]上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限於上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法的技術原理和發明構思，都屬於本發明的保護範圍。`
【權利要求】
1.一種秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，其特徵在於，包括以下步驟: a.原料的預處理:將收集的廢棄農作物秸杆清洗乾淨，並烘乾，然後將烘乾後的秸杆粉碎，得到大於40目的秸杆粉； b.水解劑製備:將1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和超純水按照質量比為(O~10): 300的比例混合，製備水/離子液體混合體系水解劑； c.纖維素水解反應:將在上述步驟a中製備的秸杆粉和在上述步驟b中製備的水解劑，按質量比為(O~10):0.5的比例放入到高溫高壓反應釜中，進行水解反應，控制反應溫度為140~220°C，控制反應壓力為0.25~2.1 MPa，反應40~240分鐘後，降溫至室溫，得到含有葡萄糖水解產物的混合水解液； d.葡萄糖分離:將在上述步驟c中得到的含有葡萄糖水解產物的混合水解液從高溫高壓反應釜中取出，並過濾，然後進行分離，最終得到葡萄糖。
2.根據權利要求1所述秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，其特徵在於:在上述步驟b中，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和超純水按照質量比為(5~10):300的比例混合，製備水/離子液體混合體系水解劑。
3.根據權利要求1或2所述秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，其特徵在於:在上述步驟c中，控制反應壓力為0.6~1.3Mpa，控制反應溫度為180~200°C，反應時間為40~.140分鐘。
4.根據權利要求3所述秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，其特徵在於:在上述步驟c中，控制反應壓力為0.6~0.7Mpa，反應時間為80~140分鐘。
5.根據權利要求1或2所述秸杆纖維素水解製備葡萄糖的方法，其特徵在於:在上述步驟c中，所述高溫高壓反應釜採用高壓聚四氟乙烯反應釜，並採用微波加熱的方式為水解反應提供熱量。
【文檔編號】C13K1/02GK103740867SQ201410000592
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月2日 優先權日:2014年1月2日
【發明者】陳晉陽, 李智煉, 呂婧瀟, 季益梅, 邢璐瑤, 丁巳芫 申請人:上海大學