土壤重金屬汙染評價方法（土壤無機汙染物的化學形態）

2023-05-17 22:06:43

土壤重金屬汙染評價方法?（2022年2月8日）（農業農村部環境保護科研監測所特聘研究員，該所產地環境監測與預警創新團隊首席，科技部「十三五」重點研發專項「農田與農產品重金屬源解析與汙染特徵研究」項目首席曾在荷蘭瓦赫寧根大學從事科研及教學工作多年，2011年被荷蘭自然科學基金委（NWO）授予優秀女性科學家基金獎勵（ASPASIA）發表SCI論文近百篇，H-指數40主要研究方向包括土壤界面反應過程及化學計算模型的建立、重金屬化學形態與生物有效性等擅長利用ORCHESTRA，ECOSAT等化學形態計算軟體分析預測土壤無機汙染物的環境行為主持或參與了多項歐盟框架項目、國家基金委海外合作項目、國家基金委面上項目、科技部重點研發項目建立了用於計算土壤元素化學形態的「多表面模型」，完善與發展了「配體與電荷分配模型」，推動了化學機理模型在環境行為研究和環境風險評估中的應用建立了自由離子分析方法-DMT(Donnan膜法)中離子移動的動力學模型，提出了DMT應用的三種模式在土壤化學過程機理研究方面，揭示了重金屬元素在土壤和水體不同種類顆粒表面的分布規律，論述了溶液化學因子、有機質粒徑大小及氧化物礦物組成等與含氧陰離子固液分配的關係），今天小編就來聊一聊關於土壤重金屬汙染評價方法?接下來我們就一起去研究一下吧!

土壤重金屬汙染評價方法

（2022年2月8日）

（農業農村部環境保護科研監測所特聘研究員，該所產地環境監測與預警創新團隊首席，科技部「十三五」重點研發專項「農田與農產品重金屬源解析與汙染特徵研究」項目首席。曾在荷蘭瓦赫寧根大學從事科研及教學工作多年，2011年被荷蘭自然科學基金委（NWO）授予優秀女性科學家基金獎勵（ASPASIA）。發表SCI論文近百篇，H-指數40。主要研究方向包括土壤界面反應過程及化學計算模型的建立、重金屬化學形態與生物有效性等。擅長利用ORCHESTRA，ECOSAT等化學形態計算軟體分析預測土壤無機汙染物的環境行為。主持或參與了多項歐盟框架項目、國家基金委海外合作項目、國家基金委面上項目、科技部重點研發項目。建立了用於計算土壤元素化學形態的「多表面模型」，完善與發展了「配體與電荷分配模型」，推動了化學機理模型在環境行為研究和環境風險評估中的應用。建立了自由離子分析方法-DMT(Donnan膜法)中離子移動的動力學模型，提出了DMT應用的三種模式。在土壤化學過程機理研究方面，揭示了重金屬元素在土壤和水體不同種類顆粒表面的分布規律，論述了溶液化學因子、有機質粒徑大小及氧化物礦物組成等與含氧陰離子固液分配的關係。）

課程概要：

報告從土壤汙染現狀背景引入，逐漸過渡至無機汙染物的總量和形態，重點介紹了不同形態的分析方法、陽離子與陰離子形態模型的原理和應用，闡述了如何綜合利用化學分析方法和模型計算手段確定土壤、沉積物和水體中無機汙染物的含量及化學形態分布，明確控制汙染物溶解性、生物有效性的化學反應過程，預測環境條件變化或土壤修復措施對汙染物環境行為的影響。在課程最後提出了兩道思考題，加深對本次課程的學習和理解。

課程內容：

一、前言

（一）土壤汙染的現狀

土壤汙染問題是世界範圍內的嚴峻挑戰。我國農田重金屬汙染以鎘、鉛、砷、汞為典型重金屬，汙染區域主要分布在京津冀、長三角和珠三角。農田土壤汙染影響食品安全，同時農田土壤汙染具有汙染面積廣、治理難度大、周期長、成本高等特點，修復治理困難重重。場地土壤汙染以重金屬、多環芳烴為典型汙染物，主要分布於京津冀、長江經濟帶和珠江三角洲等區域。總的來說，農田土壤汙染和場地土壤汙染都包括無機物汙染和有機物汙染，其中農田土壤重金屬汙染關注較多，問題也比較嚴重，場地土壤的有機物汙染和無機物汙染問題都比較突出。

（二）土壤中無機汙染物來源

無機汙染物的來源包括自然源和人為源。自然源是指自然界自行向環境排放有害物質的汙染源，如火山噴發，南美洲由於火山灰形成的土壤鎘含量高，導致了南美洲產的可可豆，有50% 鎘含量超過歐盟標準無法進入歐洲市場。人為源是指由人類社會活動形成的汙染源，像人類的工業、農業和生活的活動會把原本固化在巖石的一些元素釋放到環境中，進入大氣、水流和固廢中，最終匯集到土壤中造成土壤汙染。

（三）土壤中無機汙染物種類

土壤中的無機汙染物主要指重金屬，它包括金屬和類金屬（如砷和硒），為了簡化通常將這些物質統稱為重金屬，也有文獻將這些物質叫做潛在有害元素，因為它們通常會對環境、動植物、人類造成毒害作用。除此之外土壤中的無機汙染物還有氟、溴等滷族元素，氰化物（在煤制氣場地常見），酸、鹼等。

（四）土壤汙染危害和風險評價

重金屬等無機汙染物進入環境後，會通過各種渠道匯集到土壤中，會影響土壤健康、環境健康，也會通過生物鏈傳遞進入農作物，從而進入人體，還會通過地表徑流和地下滲流等途徑汙染地表水和地下水。環境風險評估的過程中，要科學評估這些汙染物進入環境中所帶來的生態與健康風險，並根據汙染物在環境中的行為與風險，制定針對性措施，避免或者削減環境危害。所以，需要進行現場調查、化學分析，並根據調查結果進行科學評估。因此在土壤質量普查、土壤汙染狀況調查、汙染場地風險評估、土壤修復規劃和修復效果評估等過程中都需要進行重金屬汙染物的化學總量和形態的分析。

二、總量和形態

（一）我國土壤重金屬汙染現狀

在天然情況下，砷、鎘、鈷、鉻、銅、汞、鉛、鋅等重金屬元素在全球土壤中的濃度範圍變化很大，這反應了土壤的空間變異性很強。2014年，我國發布了全國土壤汙染狀況調查公報，公報顯示在調查點位中超標率排第一位的是鎘，有7%的點位鎘超標，其餘的鎳（4.8%）、砷（2.7%）、銅（2.1%）超標率也較高。

（二）國內外土壤質量標準中對生物有效性的考慮

2018年，我國發布了《土壤環境質量 農用地土壤汙染風險管控標準（試行）》（GB15618-2018）和《土壤環境質量 建設用地土壤汙染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018），兩個標準主要是基於總量的，GB 15618-2018對於不同類型農用地在不同pH值下的汙染物總量做出了不同的要求。目前各國制定的土壤標準也是同樣的變化趨勢，荷蘭的土壤重金屬標準在總量的基礎上，加上對重金屬化學形態和生物有效性有重要影響的土壤因子，諸如pH值、有機質、粘土顆粒含量。各國之所以在土壤質量標準中考慮pH等對於汙染物總量的影響，就是因為考慮到這些土壤因子對重金屬生物有效性和移動性的影響。當重金屬元素進入土壤後，會有一個分配過程，它既可以進入固相，也可以進入液相，而談到直接的生物有效性一般主要關心的是重金屬在液相中的濃度，因為重金屬在液相中的濃度會影響植物對於重金屬的吸收和淋洗等環境過程。因此，在關心一種汙染物在土壤中的總量的同時，也要關心它的化學形態。生物有效性和總量呈現一定的正相關關係，但是同時也受到汙染物本身性質、土壤本身性質、植物根系活動、汙染物在土壤中存在時間、人為活動等因素影響。

（三）無機汙染物的分布與形態

無機汙染物在土壤中有可溶態和固態兩種形態，可溶態包括自由態離子、可溶性複合物（能過0.45微米膜）。固態包括吸附態、沉澱，和存在於土壤粘土礦物晶格結構裡的成分。吸附態比較容易在環境中釋放；有些沉澱是比較難溶的，比如硫化物，有些沉澱是比較易溶的，比如碳酸鹽。溶解態、固態中的吸附態和容易溶解的沉澱態等能在所關心的時間範圍內影響到土壤溶液中的濃度，叫做活性部分（reactive）。剩餘的固態中難溶沉澱和存在於土壤粘土礦物晶格結構中只能通過礦物風化才能釋放出來的叫做惰性部分。分步提取時這部分也常叫做殘渣態，需進行消化來提取。

（四）化學形態

化學形態（speciation），有時候也叫化學分布（distribution），有很多種分類方式。根據物理相，可分為固相、液相、氣相、粗、細顆粒，這是一種比較粗糙的分類方式，在化學層面上講上面每一類都不只是一種化學形態；根據操作層面，可分為可提取部分、可交換態等，它的實際的化學意義也是比較模糊的；根據功能層面，可分為生物有效態、活性部分等，每一類所對應的化學形態也不是很確定；根據化學層面，可分為吸附態、沉澱態、氧化/還原、同位素、無機複合物、有機複合物，但這也不是最終分子水平的定義，比如吸附可以分為不同的表面形態吸附，仍然可以在分子水平進行進一步細分。其實，化學形態（speciation）應該是指根據化學層面的分類，但是很多時候也將前三種分類叫做化學形態（speciation）或化學分布（distribution）。在實際工作中，要根據研究目的選擇不同的分類方法，比如是為了初篩出汙染範圍的土壤汙染狀況調查、追溯汙染源、進行環境損害司法鑑定、進行風險評估、設計修複方案、評估修復效果等等都有不同的研究目的，要先明確調查研究目標，再確定用哪些分類方式，分析哪些指標。

土壤中汙染物主要以自由態離子的化學形態對土壤中生物造成影響。自由態離子會在土壤中被微生物、植物、動物吸收，自由態離子可以和無機配體形成可溶的無機複合物，也可以和有機配體形成可溶的有機複合物，還可以發生氧化還原反應，也可以影響徑流、遷移等環境過程；自由態離子可以跟固相中的粘土礦物、鐵鋁氧化物、有機質發生吸附/解吸， 也會發生沉澱/溶解等反應。

三、分析方法

（一）不同形態的提取

由於化學性質不同，存在於粘土礦物結構中的固態是惰性形態，吸附態和易溶解沉澱態的固態是潛在有效形態，可溶態是直接有效形態。三者之間能通過風化/固定、吸附/解吸、沉澱/溶解等作用相互轉化，對於惰性形態、潛在有效形態、直接有效形態需採取不同的提取方法。濃度分析一般都是測定溶液樣品的，雖然也有直接測固體元素含量的儀器，但是大部分都是將待測物質提取到溶液中進行測定。對於惰性形態，通常採用消化方法進行提取，比如王水消化，由於消化過程中潛在有效的和直接有效的也都會溶出，所以通常測惰性形態也就是測總量，但是王水消化並不能把所有的礦物都消化掉，會有一定的殘留，如果想做到沒有殘留就要再加氫氟酸或者強鹼熔融；對於潛在有效性形態，可採用0.43摩爾硝酸或0.1摩爾鹽酸進行提取，有時也會用0.05摩爾的EDTA提取陽離子，而對於砷、硒等陰離子還可以用草酸、磷酸提取；對於直接有效形態，通常採用中性電解液提取，比如0.01摩爾的氯化鈣溶液。提取過程要將各種提取條件標準化，比如平衡時間、水土比、提取溶液濃度等等，否則提取條件不同，最後得到的結果也不同。不同提取方法對應不同的形態及環境效應。

（二）儀器測定

常用的測定儀器有原子吸收光譜儀（AAS）、ICP-OES、ICP-MS等，三者對應的檢測限分別是1-100μg/l、μg/l–mg/l、μg/l–pg/l，三者也都有各自的優缺點。目前，ICP比較流行，因為能夠同時進行多元素的分析並且比較靈敏，尤其是ICP-MS，能測到ppb級別，非常靈敏，但是選取哪一種儀器通常需要綜合考慮檢測底限、溶液背景、成本等因素。

（三）一步提取和連續提取

測潛在有效性形態的提取方法有硝酸、鹽酸、EDTA等方法，用三種提取方法分別對鎘、銅、鉛、鋅、鎳、鉻等元素進行提取發現，對於同一元素三種提取方法的提取比例不同，這也說明了每種提取方法所代表的化學形態是操作層面的。除了一步提取法，還有連續提取法，常用的是Teisser提取法，該方法的文章在世界範圍內有很高的引用率，其原理是通過不同的提取劑由弱到強，加上氧化還原等步驟，逐步的把目標元素提取出來，然後對於每一步提取出來的組分進行解釋，分為有機質結合態、氧化物結合態等等。但是在應用時尤其是在應用此方法進行科學研究時，要對各提取步驟所代表的化學形態的解釋持慎重態度。

（四）自由態離子的測定方法

自由態離子是能夠被植物根系直接吸收的，因此它的測定方法很重要。目前常用的自由態離子測定方法有金屬電極法（銅電極、鎘電極），原理是基於氧化還原反應通過測定離子和電極之間的電勢差，最終得到自由態離子的含量，但是在實際應用過程中有幾點需要注意，一是電勢讀數對應的是離子活度而不是濃度，若待測溶液和標液的離子強度不同的話，需要進行換算；二是當待測自由態離子濃度較低時，只有在有足夠的離子緩衝容量的情況下，電極的測定才能足夠靈敏。此外，金屬電極法還有一個缺點就是對pH適應性不強，低pH條件下電極可能會被溶解。測定自由態離子還有一種方法就是DMT技術，它利用的是膜技術，裝置中間有分開樣品溶液和接收溶液的陽離子交換膜或者陰離子交換膜，通過膜的交換作用來測定自由態離子。DMT技術比金屬電極法有更強的適應性，比如對於鋅來講，由於沒有合適的離子選擇電極，無法通過金屬電極法測定。但是DMT技術能測定鋅離子，DMT技術就曾經被用來測定紅酒中的鋅離子。用金屬電極和DMT技術同時測定在不同pH值下吸附在腐殖酸上的鎘，結果顯示兩種方法測定結果非常吻合。

（五）其它測定方法

其它無機汙染物的測定方法還有很多，比如同步輻射相關的方法，能夠提供一些傳統化學方法不能提供的信息，如原子周圍的化學環境，但是也有對於低濃度不敏感、不能定量等缺點。

四、化學形態模型-金屬陽離子

（一）模型的作用

目前沒有哪一種分析檢測技術能在分子水平上將每一種化學形態都測定出來，此外，分析檢測還有成本高、無法預測未來等缺點。所以在研究汙染物化學形態時，模型計算有很大的潛力和應用空間。

（二）吸附模型種類

過去二三十年無機汙染物化學形態模型的研究熱點之一是在吸附模型上，因為在環境樣品中很多汙染物的分布是由吸附作用來控制，即使有沉澱作用也會有吸附反應發生。吸附模型分為簡單吸附模型和先進吸附模型，簡單吸附模型一般是經驗性模型，是基於數據分析回歸得來的。先進吸附模型也叫機理性模型是根據物理化學機理建立的模型。常用的簡單吸附模型有線性模型、Freundlich模型、Langmuir模型，Langmuir模型本身是基於機理的，因為它包括了位點反應，但是很多時候，研究人員只是把這個公式當成經驗性的使用，擬合到數據上去，所以它是一個有機理性背景的經驗性模型。先進吸附模型相對於簡單吸附模型的優點在於，先進吸附模型是基於機理的，它體現的是物理化學反應的本質，因此具有普適性，所以原則上同一個模型在一個數據集上能運行，在另一個數據集上也能運行。而經驗性模型則不然，比如根據天津土壤數據集推導的經驗模型很難應用到湖南土壤上，因為二者的影響因子有可能是不一樣的。比如說天津土壤的pH變化小，所以通過天津數據集做回歸方程得到的經驗模型中pH的影響無法得到體現，但其實pH值對化學形態的起著非常重要的作用，而湖南土壤是酸性的，因此可能無法使用上述的經驗模型。所以簡單吸附模型雖然有原理和應用簡單的優點，但是由於不能反應物理化學本質，適用範圍可能會有限。吸附的整個反應是比較複雜的，影響的因子很多。首先反應的位點不是一種位點，比如針鐵礦氧化物；其次各組分之間有競爭協同反應；再者同一種元素在吸附介質表面也以多種表面形式形態存在；此外吸附過程有化學吸附（特異性吸附），還有靜電吸附（非特異性吸附），兩者有不同的吸附機制；最後，天然有機質十分複雜，具有化學異質性，含有不同的位點，同一類位點的化學親和力不同。上述這些複雜的過程，都影響到吸附模型的建立。

（三）多表面模型

對於鐵氧化物，CD-MUSIC模型是比較先進的，是能夠反映物理化學本質的分子水平的模型；對於有機質，NICA-Donnan模型納入了天然有機質的化學異質性。上面兩種模型的建立都是針對合成或提純物質的，是土壤中氧化物和有機質組分的代表。把這些針對模式物質的模型綜合起來，然後忽略不同吸附界面之間的交互作用，建立了多表面模型。在多表面模型中，在吸附模型的基礎上，加入目標元素在溶液與無機配體的反應（根據相關反應常數） 以及大氣中CO2對反應的影響（CO2 分壓），從而建立模擬體系，進行模型計算。

目前，多表面模型方面的研究和應用已取得一些成功。例如：應用一，能夠比較好的預測土壤溶液中自由態重金屬離子活度，應用二，預測隨著pH值的變化土壤溶液中可溶性鋁濃度；應用三，計算土壤中重金屬離子的形態分布；應用四，解析分步提取重金屬形態來源；應用五，計算萊茵河重金屬形態分布；應用六，解析pH對土壤中重金屬溶解度的影響；應用七，城市固體垃圾燃燒殘渣中金屬離子和含氧陰離子的化學形態與淋洗；應用八，建立荷蘭土壤質量法規建築材料有害物質最大釋放值，釋放值不是一個固定的值，而是通過反推得到的，先計算元素在地下水環境容量，然後根據土壤的性質，在多表面模型中反推計算，從而得到建築材料中某種元素含量最高能是多少。此外，研究者對多表面模型的模型參數提取方法進行了標準化。在多表面模型中，還可以將生物界面加入到模型中，從而應用到生物吸收過程中。經過對比較傳統的經驗性模型和多表面模型的計算結果發現，傳統的經驗性模型對於一些樣品適應性較差，而多表面模型適應範圍更廣。

常用的模型的計算軟體有ECOSAT、MINTEQ、WHAM、PHREEQ、ORCHESTRA等，其中ECOSAT是荷蘭瓦大開發的，比較模塊化，不容易出錯，但是也不能將自己創造的公式、代碼加到裡面；MINTEQ、ORCHESTRA可在網上自由下載；ORCHESTRA自由度很高，可以自己做模塊或寫代碼。

五、化學形態模型-陰離子

（一）有機質對於多表面吸附模型的影響

多表面模型在陽離子上應用的比較成功，但是對於陰離子的適用性較差，原因在於多表面模型其實是線性疊加模型，忽略了界面之間（如礦物質表面和有機質表面）的交互作用。而有機質對於含氧陰離子在礦物上的結合有不能忽略的抑制作用，天然有機質跟礦物尤其是金屬氧化物是緊密結合的，它貼在金屬氧化物上，就會影響到像含氧陰離子比如砷酸根離子在金屬氧化物上的吸附作用。

天然有機質（如腐殖酸）帶有負電荷，而金屬氧化物（如鐵氧化物、鋁氧化物）通常帶有正電荷，所以兩者之間存在強烈的異性相吸作用，這也就是通常所說的有機包被。天然有機質在礦物上的吸附目前被認為是穩定土壤中天然有機碳的一個重要機制，對碳中和、碳達峰、土壤碳固定有重要意義。

（二）適用於陰離子的吸附模型

礦物和有機質的交互作用，對於陽離子和陰離子的影響是不一樣的。翁莉萍研究員及其團隊建立並發展了LCD模型，對比應用NOM-CD模型，模擬了不同pH值下富裡酸和胡敏酸對於五價砷（砷酸根離子）和三價砷離子分配的影響。研究結果顯示，在低pH值情況下溶液中五價砷（砷酸根離子）濃度有明顯提高，也就是說五價砷（砷酸根離子）在針鐵礦上的吸附作用受到了有機質的抑制；三價砷是中性的，受到帶有負電荷的天然有機質的抑制作用不明顯，因此與五價砷（砷酸根離子）相比其受到有機質影響比較小；富裡酸和胡敏酸，對五價砷（砷酸根離子）的吸附作用的影響也不同，原因在於富裡酸分子比較小，胡敏酸分子比較大，兩者等量的情況下富裡酸的靜電界面與五價砷（砷酸根離子）交疊的更多，所以富裡酸對於五價砷（砷酸根離子）吸附的抑制作用更強。

（三）多表面模型和NOM-CD模型的區別

翁莉萍研究員團隊用多表面模型和NOM-CD模型模擬了不同礦物表面有機質覆蓋量的變化對於含氧陰離子（以磷酸根離子為代表，該離子吸附行為與砷酸根類似）、和金屬陽離子（鎘離子、銅離子）吸附作用的影響。結果表明，富裡酸和胡敏酸等有機質與礦物的交互作用雖然對於陽離子吸附產生影響，但是由於土壤中有機質只有小部分是跟礦物質緊密結合的（在礦物表面的Stern層中），大部分有機質伸展到Stern層之外，受礦物影響較弱，而陽離子主要吸附在有機質上，因此沒有太大影響，所以對於陽離子來說，這種線性疊加的多表面模型是比較成功的；對陰離子來說，多表面模型是不成功的，只有考慮了有機質-礦物交互作用的NOM-CD或LCD模型才能比較成功預測陰離子的吸附反應；對於陰離子，有機質越多，多表面模型和NOM-CD或LCD模型的模擬結果相差越多；對於陽離子，隨著有機質增多，大多數增多的有機質都在礦物之外，所以多表面模型和NOM-CD或LCD模型的模擬結果基本趨同。目前NOM-CD和LCD模型已經應用於土壤陰離子形態計算。

（四）礦物質與有機質的空間分布對於離子吸附作用的影響機理

近期，荷蘭瓦赫寧根大學土壤化學課題組對於礦物表面有機質的空間分布進行了研究，提出了核-殼模型。這一模型可以以 蛋黃加雙層蛋清來形容，中間的蛋黃代表金屬氧化物；緊挨著蛋黃的內層雞蛋清是與礦物質緊密結合的有機質，這部分有機質會與陰離子競爭礦物質表面的吸附點位，同時產生靜電競爭，從而嚴重影響陰離子的吸附作用；最外層的蛋清代表存在於礦物質表面Stern層之外的有機質，因此對陰離子的吸附影響不大。陽離子大部分是吸附在有機質上的， 與礦物緊密結合的有機質（內層蛋清）由於礦物的影響與陽離子的吸附有可能減少，但這部分有機質在有機質覆蓋量高時佔比相對較少，大部分有機質都是不與礦物質緊密結合的有機質（外層蛋清），因此礦物質對於陽離子在有機質上的吸附作用影響較小。與陰離子發生吸附作用的主要是礦物質（蛋黃），因此陰離子不能逃脫有機質（內層蛋清）的影響，所以線性疊加模型是不成功的，需要應用考慮兩種界面交互作用的NOM-CD模型和LCD模型才能較為準確的計算出陰離子的化學形態。

六、思考題

1.無機砷中有五價砷和三價砷，從固相土壤中提取砷難以保證不同價態砷之間不發生轉化。如何結合化學分析和模型方法得到土壤中兩種價態砷的含量？

2.鉻有三價鉻和六價鉻，三價鉻可以形成氫氧化物沉澱，六價鉻可以吸附在土壤顆粒上。如何確定土壤中是否有Cr(OH)3沉澱？如果有Cr(OH)3沉澱，還有吸附態的三價鉻和六價鉻嗎？

課程總結：王寧、肖萌、盧然