一種鋰硫電池正極的製備方法
2023-05-18 16:39:01
專利名稱：一種鋰硫電池正極的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰硫電池正極的製備方法，屬於電化學電池領域。
背景技術：
鋰硫電池負極為金屬鋰片，正極採用硫作為活性物質。放電時負極產生的鋰離子 擴散至正極與硫反應生成硫化鋰。在外加電壓下，上述電極反應可逆向進行，從而實現對電 池充電。單質硫的理論質量比容量為1675mAh/g，而通常鋰離子電池採用的過渡金屬氧化物 LiCo02、LiNiO2 和 LiMn2O4 理論比容量分別為 275 mAh/g、274 mAh/g 禾口 148 mAh/g。此夕卜， 硫價格低廉。隨著可攜式電子產品對電池輕型化、低成本化及良好性能要求的提升，鋰硫電 池發展前景廣闊。然而，由於硫是電子和離子絕緣體(25°C時電導率為5X10_3°S · cnT1)，為了能使硫 參與正極反應，需要提升硫的導電性，通常採用的方法是將單質硫與導電劑(如乙炔黑)進 行機械球磨混合或將硫與導電劑共同加熱。向硫與導電劑的混合物中加入粘合劑(如聚環 氧乙烷PEO或聚偏氟乙烯PVDF)後，在適當溶劑中調製成糊狀，刮塗在金屬集流體上，乾燥 後即製得鋰硫電池正極。上述方法製備出的鋰硫電池正極存在一些問題，對於機械球磨法製備的正極，由 於只有硫顆粒表面能導電，硫顆粒內部不能導電且簡單球磨法不能製得微米級以下的硫顆 粒，這使得硫的利用率不高及電池放電比容量較低；同時，由於正極反應生成的硫離子易溶 於電解液中而損失，這造成電池循環穩定性較差；此外，正極材料中的粘合劑一般為高分子 聚合物，它們的導電性差，這會進一步降低電池性能。對於硫與導電劑共同加熱法製備的正 極，由於加熱熔融的硫的粘度較高，難以通過流動實現硫與導電劑的均勻複合，使得能導電 的硫含量不高，這造成電池放電比容量不高；同時，正極反應生成的硫離子易溶於電解液中 而損失，這造成電池循環穩定性較差；此外，正極中以導電性差的高分子聚合物為粘合劑， 這進一步降低電池性能。針對上述問題，一些研究人員嘗試進行解決。廈門大學的王柳等人[電化學， 2010,16 (2)168-171]製備了多孔碳凝膠，後將其與單質硫混合共熱，接著將所得混合物 與導電劑及粘合劑混合球磨，後將混合物製成漿料後塗布在鋁箔集流體上，乾燥後即製得 鋰硫電池正極。碳凝膠吸附硫對抑制正極中硫離子溶於電解液起了一定作用，但是，碳凝膠 由於其具有多孔結構而不具有高的導電性，硫與碳凝膠密切接觸的混合物的導電性要低於 硫與導電劑直接接觸的混合物的導電性，這不利於提升硫的導電性。此外，正極中含有導電 性差的粘合劑，它會降低正極導電性，使得電池性能下降。針對硫與導電劑共熱法中熔融硫 的粘度較高而不易分散的問題，北京科技大學的趙春榮等人[電池，2010，40 (1) 6-9]嘗 試了常溫真空浸漬法製備硫與介孔炭混合物，她們用溶有單質硫的二硫化碳溶液浸泡介孔 炭，後進行真空抽濾，使析出的硫被介孔炭吸附。製得的硫與介孔炭混合物再與導電劑及粘 合劑機械混合，混合物調製成漿料後塗在鋁箔上，乾燥10小時後即製得鋰硫電池正極。正 極中介孔炭對硫的吸附作用對抑制正極硫離子溶於電解液起了一定作用，但是，介孔炭由於其具有多孔結構而不具有良好導電性，硫與介孔炭緊密接觸的混合物的導電性要低於硫 與導電劑直接接觸的混合物的導電性，這不利於硫導電性的提升。此外，正極中含有導電性 差的粘合劑LA132 (—種水性粘合劑)，它會降低正極導電性，使得電池性能下降。
發明內容
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提出的一種鋰硫電池正極的製備 方法，其在金屬薄片集流體上沉積碳膜的同時摻入硫，製備硫碳複合材料，沉積有該複合材 料的金屬薄片即為鋰硫電池正極，其能避免粘合劑造成的正極導電性的下降及能縮短電池 正極的製備周期。本發明為解決上述提出的問題所採用解決方案為一種鋰硫電池正極的製備方 法，其特徵在於包括有如下步驟
1)金屬薄片的預處理
將表面平整的金屬薄片裁剪成直徑大小為ll-14mm的圓片，用吸有丙酮的棉球擦拭圓 片1-2分鐘，然後用蒸餾水超聲清洗2-4分鐘，取出後晾乾；
2)硫碳複合材料的製備
將步驟1)處理後的金屬薄片放入濺射裝置的腔體中，濺射採用高純石墨靶，濺射氣體 將二硫化碳蒸氣攜帶至濺射裝置的腔體內，濺射氣體在濺射裝置輸入的直流電壓或射頻電 壓作用下形成等離子體，離子化後的濺射氣體濺射高純石墨靶，在預處理後的金屬薄片上 沉積碳膜，在沉積碳膜的同時，由濺射氣體攜帶至腔體中的二硫化碳蒸氣在濺射氣體形成 的等離子體中被分解，分解生成的硫及硫碳基團沉積在碳膜中，實現摻硫；從而實現在沉積 碳膜的同時進行摻硫，沉積時間為7-8小時，即製得硫碳複合材料，沉積有該硫碳複合材料 的金屬薄片即為鋰硫電池正極。按上述方案，所述的金屬薄片為鎳箔、鋁箔或銅箔。按上述方案，所述的濺射裝置為直流磁控濺射裝置或射頻磁控濺射裝置。按上述方案，所述的濺射氣體為氬氣或氮氣。本發明在金屬薄片集流體上沉積碳膜的同時摻入硫，由於摻入的硫由二硫化碳蒸 氣分解產生，從而可獲得小尺寸硫。並且，處於氣態的硫容易擴散運動，從而實現硫在碳基 體中均勻分散。通常的機械混合法及共熱混合法以大尺寸的單質硫為原料，且兩種方法中 硫處於固態或液態，不易擴散運動，造成硫的分散程度較小，這導致硫的利用率和電池放電 比容量不高，相比之下，本發明製備的鋰硫電池正極因硫良好的分散性可獲得高的電池放 電比容量。此外，由於硫分散在碳基體中並被碳包覆，這種結構可將正極反應中的硫離子約 束在正極，抑制其溶於電解液而損失，這有助於電池循環穩定性的提升。另外，本發明製備 的正極中不含導電性差的粘合劑及無須長時間乾燥，因而本發明能避免粘合劑造成的正極 導電性的下降及能縮短電池正極的製備周期。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不能作為對本發明的限定。實施例1
將表面平整的銅箔裁剪成直徑為Ilmm的圓片，用吸有丙酮的棉球擦拭圓片2分鐘，然後用蒸餾水超聲清洗3分鐘，取出後晾乾；
將處理後的銅箔放入直流磁控濺射裝置的腔體中，濺射採用的靶為直徑為50mm的高 純石墨靶，靶與銅箔之間的距離調為60mm，採用氮氣將二硫化碳蒸氣攜帶至腔體中，通入氣 體前腔體內的氣壓降至IXlO-3Pa ；通氣時調節氮氣和二硫化碳蒸氣的總流量為20sCCm(標 準狀態下毫升/分鐘)，控制腔體內壓力為0. 6Pa，濺射功率調為150W，濺射氣體在濺射裝置 輸入的直流電壓或射頻電壓作用下形成等離子體，離子化後的濺射氣體濺射高純石墨靶， 在預處理後的金屬薄片上沉積碳膜，在沉積碳膜的同時，由濺射氣體攜帶至腔體中的二硫 化碳蒸氣在濺射氣體形成的等離子體中被分解，分解生成的硫及硫碳基團沉積在碳膜中， 實現摻硫；從而實現在沉積碳膜的同時進行摻硫，沉積7小時後製得硫碳複合材料，冷卻 後，沉積有該複合材料的銅箔即為鋰硫電池正極。實施例2:
將表面平整的鎳箔裁剪成直徑為13mm的圓片，用吸有丙酮的棉球擦拭圓片2分鐘，然 後用蒸餾水超聲清洗3分鐘，取出後晾乾；
將處理後的鎳箔放入直流磁控濺射裝置的腔體中，濺射採用的靶為直徑為50mm的高 純石墨靶，靶與鎳箔之間的距離調為60mm，採用氬氣將二硫化碳蒸氣攜帶至腔體中，通入氣 體前腔體內的氣壓降至lX10_3Pa ；通氣時調節氬氣和二硫化碳蒸氣的總流量為30 sccm, 控制腔體內壓力為0. 8Pa，濺射功率調為160W，濺射氣體在濺射裝置輸入的直流電壓或射 頻電壓作用下形成等離子體，離子化後的濺射氣體濺射高純石墨靶，在預處理後的金屬薄 片上沉積碳膜，在沉積碳膜的同時，由濺射氣體攜帶至腔體中的二硫化碳蒸氣在濺射氣體 形成的等離子體中被分解，分解生成的硫及硫碳基團沉積在碳膜中，實現摻硫；從而實現在 沉積碳膜的同時進行摻硫，沉積7小時後製得硫碳複合材料，冷卻後，沉積有該複合材料的 鎳箔即為鋰硫電池正極。實施例3:
將表面平整的鋁箔裁剪成直徑為12mm的圓片，用吸有丙酮的棉球擦拭圓片2分鐘，然 後用蒸餾水超聲清洗3分鐘，取出後晾乾；
將處理後的鋁箔放入射頻磁控濺射裝置的腔體中，濺射採用的靶為直徑為50mm的高 純石墨靶，靶與鋁箔之間的距離調為50mm，採用氮氣將二硫化碳蒸氣攜帶至腔體中，通入氣 體前腔體內的氣壓降至lX10_3Pa ；通氣時調節氮氣和二硫化碳蒸氣的總流量為50 sccm, 控制腔體內壓力為1.2Pa，濺射功率調為170W，濺射氣體在濺射裝置輸入的直流電壓或射 頻電壓作用下形成等離子體，離子化後的濺射氣體濺射高純石墨靶，在預處理後的金屬薄 片上沉積碳膜，在沉積碳膜的同時，由濺射氣體攜帶至腔體中的二硫化碳蒸氣在濺射氣體 形成的等離子體中被分解，分解生成的硫及硫碳基團沉積在碳膜中，實現摻硫；從而實現在 沉積碳膜的同時進行摻硫，沉積8小時後製得硫碳複合材料，冷卻後，沉積有該複合材料的 鋁箔即為鋰硫電池正極。實施例4:
將表面平整的鎳箔裁剪成直徑為14mm的圓片，用吸有丙酮的棉球擦拭圓片2分鐘，然 後用蒸餾水超聲清洗3分鐘，取出後晾乾；
將處理後的鎳箔放入射頻磁控濺射裝置的腔體中，濺射採用的靶為直徑為50mm的高 純石墨靶，靶與鎳箔之間的距離調為50mm，採用氬氣將二硫化碳蒸氣攜帶至腔體中，通入氣
5體前腔體內的氣壓降至lX10_3Pa ；通氣時調節氬氣和二硫化碳蒸氣的總流量為60 sccm, 控制腔體內壓力為1.5Pa，濺射功率調為180W，濺射氣體在濺射裝置輸入的直流電壓或射 頻電壓作用下形成等離子體，離子化後的濺射氣體濺射高純石墨靶，在預處理後的金屬薄 片上沉積碳膜，在沉積碳膜的同時，由濺射氣體攜帶至腔體中的二硫化碳蒸氣在濺射氣體 形成的等離子體中被分解，分解生成的硫及硫碳基團沉積在碳膜中，實現摻硫；從而實現在 沉積碳膜的同時進行摻硫，沉積8小時後製得硫碳複合材料，冷卻後，沉積有該複合材料的 鎳箔即為鋰硫電池正極。 為了表徵製備出的鋰硫電池正極的成分與性能，以實施例2製備的鋰硫電池正極 為樣品，採用能譜儀對正極材料成分進行檢測，得出的EDS (能量色散譜)表明正極材料中 含有硫和碳兩種元素，硫和碳的原子百分比為19. 37 80. 63，質量百分比為39. 07 60. 93， 這表明硫摻入了碳基體中。為了表徵該正極的電化學性能，以該正極樣品為正極，以金屬鋰 片為負極，電解液採用lmol/L的LiCF3SO3/(DOL+DME) (D0L與DME的體積比為1:1)，隔膜為 Celgard2046型膜，在氬氣氣氛手套箱中組裝電池，將組裝好的電池在藍電電池測試系統上 進行充放電測試，限制電壓為2. 8 — IV，充放電電流密度為0. 2mA/cm2。首次放電比容量為 975mAh/g，充放電循環40次後的比容量為723mAh/g，這表明該方法製備的鋰硫電池正極具 有高的放電比容量和良好的循環穩定性。
權利要求
一種鋰硫電池正極的製備方法，其特徵在於包括有如下步驟1)金屬薄片的預處理將表面平整的金屬薄片裁剪成直徑大小為11 14mm的圓片，用吸有丙酮的棉球擦拭圓片1 2分鐘，然後用蒸餾水超聲清洗2 4分鐘，取出後晾乾；2)硫碳複合材料的製備將步驟1)處理後的金屬薄片放入濺射裝置的腔體中，濺射採用高純石墨靶，濺射氣體將二硫化碳蒸氣攜帶至濺射裝置的腔體內，濺射氣體在濺射裝置輸入的直流電壓或射頻電壓作用下形成等離子體，離子化後的濺射氣體濺射高純石墨靶，在預處理後的金屬薄片上沉積碳膜，在沉積碳膜的同時，由濺射氣體攜帶至腔體中的二硫化碳蒸氣在濺射氣體形成的等離子體中被分解，分解生成的硫及硫碳基團沉積在碳膜中，實現摻硫；從而實現在沉積碳膜的同時進行摻硫，沉積時間為7 8小時，即製得硫碳複合材料，沉積有該硫碳複合材料的金屬薄片即為鋰硫電池正極。
2.按權利要求1所述的一種鋰硫電池正極的製備方法，其特徵在於所述的金屬薄片為 鎳箔、鋁箔或銅箔。
3.按權利要求1或2所述的一種鋰硫電池正極的製備方法，其特徵在於所述的濺射裝 置為直流磁控濺射裝置或射頻磁控濺射裝置。
4.按權利要求1或2所述的一種鋰硫電池正極的製備方法，其特徵在於所述的濺射氣 體為氬氣或氮氣。
全文摘要
本發明涉及一種鋰硫電池正極的製備方法，包括有如下步驟1)金屬薄片的預處理將表面平整的金屬薄片裁剪成圓片，用吸有丙酮的棉球，然後用蒸餾水超聲清洗，取出後晾乾；2)硫碳複合材料的製備將處理後的金屬薄片放入濺射裝置的腔體中，濺射氣體將二硫化碳蒸氣攜帶至腔體內，濺射氣體形成等離子體，濺射氣體濺射高純石墨靶，在預處理後的金屬薄片上沉積碳膜，二硫化碳蒸氣在濺射氣體形成的等離子體中被分解，生成的硫及硫碳基團沉積在碳膜中，實現摻硫；沉積製得硫碳複合材料，沉積有該硫碳複合材料的金屬薄片即為鋰硫電池正極。本發明的製備方法有助於電池循環穩定性的提升，能避免粘合劑造成的正極導電性的下降及能縮短電池正極製備周期。
文檔編號H01M4/139GK101958414SQ20101051386
公開日2011年1月26日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者張行, 楊學兵, 汪建華, 王傳新, 王升高 申請人:武漢工程大學