鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法

2023-05-18 00:45:16 2

專利名稱：鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法
技術領域：
本發明涉及化工分離技術，特別涉及一種鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法。
背景技術：
丙酸甲酯可用作硝酸纖維素、調味品和香料的溶劑，也用於硝基噴漆、塗料的生產過程之中。目前，丙酸甲酯的合成主要以濃硫酸為催化劑，由丙酸和甲醇直接反應製得，反應後產物中含有游離的酸、醇和水等雜質；在甲基丙烯酸甲酯生產過程中產生的廢液裡也含有大量的丙酸甲酯。無論是酯化反應還是甲基丙烯酸甲酯生產過程中產生的廢液中均含有丙酸甲酯、甲醇、水混合溶液。上述混合溶液中丙酸甲酯易與甲醇、水形成二元、三元共沸物，採用傳統精餾法難以得到高純度的丙酸甲酯，且能耗較高。傳統工業中丙酸甲酯的精製通常採用碳酸氫鈉或者碳酸鈉飽和溶液洗滌，再用碳 酸鈉或硫酸鈉乾燥後精餾；或者用飽和氯化鈉水溶液洗滌，再用無水碳酸鈉乾燥後在五氧化二磷存在下蒸餾，該過程工藝複雜，設備易腐蝕，鹼和鹽循環過程能耗高，大量「三廢」排放，易形成一系列環境問題。中國專利CN 102584525 A公開了一種以乙二醇、1，2_丙二醇、丙三醇、苯甲醚、甲苯或氯苯為萃取劑，在常壓或減壓條件下，採用間歇萃取精餾分離甲醇一丙酸甲酯共沸混合物的方法，通過控制萃取精餾塔塔頂溫度和不同回流比，可以分批次得到甲醇、甲醇一丙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸甲酯一萃取劑等不同產品。該專利可以有效的分離甲醇一丙酸甲酯共沸體系，但由於採用間歇操作，其操作費用和能耗較高，產品質量不穩定，且採用甲苯或氯苯作為萃取劑，其毒性較大，不利於工人長期操作。

發明內容
本發明的目的是為了克服以上的不足，提供一種工藝簡單，分離效率高，易於得到高純度的丙酸甲酯，且過程能耗大大降低，節約生產成本，環境友好，整個過程基本實現零排放的鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法。本發明通過以下技術方案來實現一種鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，包括以下步驟以飽和鹽水為萃取劑，在萃取塔Tl中對丙酸甲酯-甲醇-水體系進行鹽效萃取，萃取分離後，將萃取塔Tl塔底水相送至甲醇回收塔T3，甲醇回收塔T3塔頂得到質量分數為99. 98%以上的甲醇，甲醇回收塔T3塔釜得到鹽的濃縮液，再將該濃縮液返回到萃取塔Tl與新的萃取劑混合後循環使用，萃取塔Tl塔頂有機相得到質量分數為97. 57%丙酸甲酯，將該有機相送至丙酸甲酯濃縮塔T2進一步提濃丙酸甲酯，丙酸甲酯濃縮塔T2塔頂得到質量分數為75. 92%的丙酸甲酯混合物，再將該丙酸甲酯混合物送至萃取塔Tl與原料液混合後重新進行萃取，丙酸甲酯濃縮塔T2塔釜得到質量分數為99. 97%以上的丙酸甲酯。本發明的進一步改進在於，包括以下步驟A、原料液從所述萃取塔Tl的下部進入塔內，與從原料液上方流入萃取塔Tl內部的飽和鹽水逆向接觸，進行逆流萃取，原料液與飽和鹽水的質量比為I 5:1 ;
B、所述萃取塔Tl的有機相和水相在萃取塔Tl中的靜置停留時間均為20分鐘，再將有機相和水相分別送至丙酸甲酯濃縮塔T2和甲醇回收塔T3，進一步回收丙酸甲酯和甲醇；
C、所述有機相經丙酸甲酯濃縮塔T2處理後，丙酸甲酯濃縮塔T2塔頂得到質量分數為75. 92%的丙酸甲酯混合物，再將該丙酸甲酯混合物送至萃取塔Tl與原料液混合後重新進行萃取，所述丙酸甲酯濃縮塔T2塔釜得到質量分數為99. 97%以上的丙酸甲酯。D、所述水相經甲醇回收塔T3處理後，所述甲醇回收塔T3塔頂得到質量分數為99. 98%以上的甲醇，所述甲醇回收塔T3塔釜得到鹽的濃縮液，再將該濃縮液返回到萃取塔Tl與新的萃取劑混合後循環使用。

本發明的進一步改進在於所述萃取劑為KCl或LiCl或NaCl或NH4Cl或CaCl2或MgCl2 或 AlCl3 或 NaNO3 或 NH4NO3 或 Na2SO4 或 K2SO4 或 MgSO4 或 Al2 (SO4) 3 或 Na3PO4 或 NH4H2PO4或 NaH2PO4 或 K2HPO4 或(NH4) 2ΗΡ04 或 Na2C2O4 或 K2C2O4 或 CaC2O4 或 Na2CO3 或 K2CO3 或 NaHSO4或KHSO4或KF或任意兩種或任意兩種以上的混合物。本發明的進一步改進在於步驟A中所述的原料液與所述飽和鹽水的質量比為1:1。本發明的進一步改進在於步驟C中所述有機相經丙酸甲酯濃縮塔T2處理時，所述丙酸甲酯濃縮塔T2塔頂溫度為64. I 65. 3°C，塔釜溫度為79. 7 80. 6°C，回流比為3 5。本發明的進一步改進在於步驟D中所述水相經甲醇回收塔T3處理時，所述甲醇回收塔T3塔頂溫度為64. 5 65. 3°C，塔爸溫度為98. 3 100. 8°C，回流比為I 3。本發明的進一步改進在於所述萃取劑為NH4H2PO4或Al2 (SO4)3或NaHSO4或任意兩種或任意兩種以上的混合物。本發明與現有技術相比具有以下優點能有效的分離丙酸甲酯-甲醇-水體系，分離後丙酸甲酯質量分數達99. 97%以上，總收率達89%以上；甲醇質量分數達99. 98%以上，鹽溶液經濃縮後循環使用。本發明不僅工藝簡單，分離效率高，易於得到高純度的丙酸甲酯，且過程能耗大大降低，節約生產成本，環境友好，整個過程基本實現零排放。


圖I為本發明的工藝流程 圖中標號 ①飽和鹽水、②原料液、③有機相、④水相、⑤75. 95%的丙酸甲酯混合物、⑥丙酸甲酯、⑦甲醇、⑧鹽濃縮液、Tl-萃取塔T1、T2-丙酸甲酯濃縮塔T2、T3-甲醇回收塔Τ3。
具體實施例方式
為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述，該實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明保護範圍的限定。如圖I示出了本發明一種鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法的具體實施方式
，包括以下步驟以飽和鹽水①為萃取劑，在萃取塔Tl中對丙酸甲酯-甲醇-水體系進行鹽效萃取，萃取分離後，將萃取塔Tl塔底水相④送至甲醇回收塔Τ3，Τ3塔頂得到質量分數為99. 98%以上的甲醇⑦，Τ3塔釜得到鹽的濃縮液⑧，再將該濃縮液⑧返回到萃取塔Tl與新的萃取劑①混合後循環使用，萃取塔Tl塔頂有機相③得到質量分數為97. 57%的丙酸甲酯，將該有機相③送至丙酸甲酯濃縮塔T2進一步提濃丙酸甲酯，T2塔頂得到質量分數為75. 92%的丙酸甲酯混合物⑤，再將該混合物⑤送至萃取塔Tl與原料液②混合後重新進行萃取，T2塔釜得到質量分數為99. 97%以上的丙酸甲酯⑥。本發明的進一步優化步驟包括
A、原料液②從萃取塔Tl下部進入塔內，與從原料液②上方流入萃取塔Tl內部的飽和鹽水①逆向接觸，進行逆流萃取，原料液②與所述飽和鹽水①的質量比為I 5:1 ;
B、萃取塔Tl有機相③和水相④在萃取塔Tl中的靜置停留時間均為20分鐘，然後將該有機相③和水相④分別送至丙酸甲酯濃縮塔T2和甲醇回收塔T3，進一步回收丙酸甲酯和甲醇；
C、有機相③經丙酸甲酯濃縮塔T2處理後，T2塔頂得到質量分數為75.92%的丙酸甲酯混合物⑤，再將該混合物⑤送至萃取塔Tl與原料液②混合後重新進行萃取，T2塔釜得到質 量分數為99. 97%以上的丙酸甲酯⑥；
D、所述水相④經甲醇回收塔T3處理後，所述T3塔頂得到質量分數為99.98%以上的甲醇⑦，所述T3塔釜得到鹽的濃縮液⑧，再將該濃縮液⑧返回到萃取塔Tl與新的萃取劑①混合後循環使用。本發明中所述萃取劑為KCl或LiCl或NaCl或NH4Cl或CaCl2或MgCl2或AlCl3或NaNO3 或 NH4NO3 或 Na2SO4 或 K2SO4 或 MgSO4 或 Al2 (SO4) 3 或 Na3PO4 或 NH4H2PO4 或 NaH2PO4 或K2HPO4 或(NH4) 2ΗΡ04 或 Na2C2O4 或 K2C2O4 或 CaC2O4 或 Na2CO3 或 K2CO3 或 NaHSO4 或 KHSO4 或 KF，如表I可見，鹽類可降低體系的互溶度，使有機相中水和甲醇的質量分數減低，達到脫水和脫醇的目的，結合鹽回收難易等因素，優選NH4H2PO4或Al2 (SO4) 3或NaHSO4為最佳萃取劑。表I 25°C下鹽類對體系互溶度的影響
權利要求
1.一種鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，其特徵在於，包括以下步驟以飽和鹽水為萃取劑，在萃取塔Tl中對丙酸甲酯-甲醇-水體系進行鹽效萃取，萃取分離後，將萃取塔Tl塔底水相送至甲醇回收塔T3，所述甲醇回收塔T3塔頂得到質量分數為99. 98%以上的甲醇，甲醇回收塔T3塔釜得到鹽的濃縮液，再將該濃縮液返回到萃取塔Tl與新的萃取劑混合後循環使用，萃取塔Tl塔頂有機相得到質量分數為97. 57%丙酸甲酯，將該有機相送至丙酸甲酯濃縮塔T2進一步提濃丙酸甲酯，所述丙酸甲酯濃縮塔T2塔頂得到質量分數為75. 92%的丙酸甲酯混合物，再將該丙酸甲酯混合物送至萃取塔Tl與原料液混合後重新進行萃取，所述丙酸甲酯濃縮塔T2塔釜得到質量分數為99. 97%以上的丙酸甲酯。
2.根據權利要求I所述鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，其特徵在於，包括以下具體步驟 A、原料液從所述萃取塔Tl的下部進入塔內，與從原料液上方流入萃取塔Tl內部的飽和鹽水逆向接觸，進行逆流萃取，原料液與所述飽和鹽水的質量比為I 5:1 ; B、所述萃取塔Tl的有機相和水相在萃取塔Tl中的靜置停留時間均為20分鐘，再將有機相和水相分別送至丙酸甲酯濃縮塔T2和甲醇回收塔T3，進一步回收丙酸甲酯和甲醇； C、所述有機相經丙酸甲酯濃縮塔T2處理後，丙酸甲酯濃縮塔T2塔頂得到質量分數為75. 92%的丙酸甲酯混合物，再將該丙酸甲酯混合物送至萃取塔Tl與原料液混合後重新進行萃取，所述丙酸甲酯濃縮塔T2塔釜得到質量分數為99. 97%以上的丙酸甲酯； D、所述水相經甲醇回收塔T3處理後，所述甲醇回收塔T3塔頂得到質量分數為99.98%以上的甲醇，所述甲醇回收塔T3塔釜得到鹽的濃縮液，再將該濃縮液返回到萃取塔Tl與新的萃取劑混合後循環使用。
3.根據權利要求I或2所述鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，其特徵在於所述萃取劑為KCl或LiCl或NaCl或NH4Cl或CaCl2或MgCl2或AlCl3或NaNO3 或 NH4NO3 或 Na2SO4 或 K2SO4 或 MgSO4 或 Al2 (SO4) 3 或 Na3PO4 或 NH4H2PO4 或 NaH2PO4 或K2HPO4 或(NH4) 2ΗΡ04 或 Na2C2O4 或 K2C2O4 或 CaC2O4 或 Na2CO3 或 K2CO3 或 NaHSO4 或 KHSO4 或 KF或任意兩種或任意兩種以上的混合物。
4.根據權利要求2所述鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，其特徵在於步驟A中所述的原料液與所述飽和鹽水的質量比為1:1。
5.根據權利要求2所述鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，其特徵在於步驟C中所述有機相經丙酸甲酯濃縮塔T2處理時，所述丙酸甲酯濃縮塔T2塔頂溫度為64. I 65. 3°C，塔釜溫度為79. 7 80. 6°C，回流比為3 5。
6.根據權利要求2所述鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，其特徵在於步驟D中所述水相經甲醇回收塔T3處理時，所述甲醇回收塔T3塔頂溫度為64. 5 65. 3°C，塔釜溫度為98. 3 100. 8°C，回流比為I 3。
7.根據權利要求3所述鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，其特徵在於所述萃取劑為NH4H2PO4或Al2 (SO4) 3或NaHSO4或任意兩種或任意兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種鹽效萃取與精餾集成分離丙酸甲酯-甲醇-水體系的方法，包括以飽和鹽水為萃取劑對丙酸甲酯-甲醇-水體系進行鹽效萃取，萃取分離後，將萃取塔T1塔底水相送至甲醇回收塔T3，T3塔頂得到質量分數為99.98%以上的甲醇，T3塔釜得到鹽的濃縮液，將該濃縮液返回到萃取塔T1與萃取劑混合後循環使用;再將萃取塔T1塔頂有機相送至丙酸甲酯濃縮塔T2進一步提濃丙酸甲酯，T2塔頂得到丙酸甲酯、甲醇和水的混合物，將該混合物送至萃取塔T1與原料液混合後重新萃取，T2塔釜得到丙酸甲酯的質量分數為99.97%以上，總收率達89%以上。本發明具有工藝簡單，分離效率高，生產成本的低，環境友好，整個過程基本無排放等優點。
文檔編號C07C69/24GK102826956SQ20121037928
公開日2012年12月19日 申請日期2012年10月9日 優先權日2012年10月9日
發明者曹宇鋒, 石玉軍, 景曉輝, 繆勤華 申請人:南通大學