一種含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液的製作方法
2023-05-18 11:44:01 1
專利名稱：一種含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種陽極氧化處理液，更特別地說，是指一種適用於航空含銅鋁合金
的硫酸-己二酸(鹽)-緩蝕添加劑的三元陽極氧化處理液。
背景技術：
鋁及鋁合金由於其優異的綜合性能而受到廣泛使用，尤其是在航空領域中，鋁合 金一直是最主要的結構材料。但在潮溼氣氛，特別是含鹽份的空氣中鋁合金很容易腐蝕，因 此，通常將鋁及鋁合金構件在酸性溶液進行陽極氧化，在表面製備多孔的氧化膜來增加外 部塗層的結合性能。多孔氧化膜也可通過封閉處理來提高鋁及鋁合金構件的耐腐蝕性能。
航空通用鋁合金如2X X X系，7X X X系及鋁鋰合金，合金元素含量高，組織結 構複雜，特別是這些合金中都含有較多量的銅元素，在鋁合金基體中形成大量的含銅合金 相顆粒，一方面提高了材料的機械性能，同時由於含銅顆粒與鋁合金基體的電化學行為差 異，容易造成陽極氧化過程中的局部電流集中，在陽極氧化膜中形成尺寸是多孔氧化膜孔 隙尺寸幾十倍甚至幾百倍的局部孔洞缺陷，降低了氧化膜的防護性能；在循環應力的作用 下，這些缺陷還容易成為疲勞裂紋的起始位置，降低了航空鋁合金構件的疲勞壽命。
中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金鉻酸陽極氧化工藝》(HB/Z118-87)中 對鋁及鋁合金的表面鉻酸陽極氧化處理作了相關的規定。該方法製備的氧化膜中含有六價 鉻離子，能有效提高膜層的耐腐蝕性能，對鋁合金基體的抗疲勞性能影響也較小，但該過程 中所使用的電解質溶液中含有45g/L的鉻酐，對環境和人員安全造成危害、威脅。美國波音 公司的硫酸-硼酸陽極氧化工藝(US 4894127， Jan. 16， 1990和US 0050709 Al， Mar. 18， 2004)以及歐洲空中巴士公司的硫酸-酒石酸陽極氧化工藝(EP 1233084A2，21.08. 2002)， 在原有傳統硫酸陽極氧化工藝的基礎上，通過添加硼酸或酒石酸組成二元陽極氧化槽液， 並通過降低硫酸濃度、減小電流密度等工藝措施有效提高了多孔氧化膜的緻密性和均勻 性，提高了氧化膜的防護性能，降低了陽極氧化處理對鋁合金疲勞壽命的影響。但是，這些 二元的陽極氧化處理方法都沒有在槽液組成上對航空鋁合金中大量存在的含銅合金相顆 粒進行針對性抑制，因此仍然不能有效控制陽極氧化膜中粗大局部孔洞缺陷的數量和尺 寸。
發明內容
針對航空含銅鋁合金陽極氧化膜中容易導致腐蝕失效及疲勞斷裂失效的粗大局 部孔洞缺陷，本發明的目的是提出一種具有氧化膜局部缺陷抑制效果的三元陽極氧化槽液 和工藝體系，並具有環保、低成本、工藝穩定等特點。在膜厚較小(10 75mg/dm2)的情況 下，提高多孔氧化膜緻密性和均勻性，並抑制由鋁合金基體含銅合金相顆粒造成的局部缺 陷，進一步提高氧化膜的防護性能，抑制疲勞裂紋的萌生。 本發明是一種對航空含銅鋁合金的三元陽極氧化處理方法，其陽極氧化步驟為
( — )配陽極氧化槽液
3
該陽極氧化槽液是在100ml的去離子水中加入質量百分比濃度為98%的1. 6 7. 6ml的H2S04、5g 30g的改性劑和10mg lOOmg的緩蝕添加劑。改性劑為己二酸(肥 酸)或者己二酸鹽或者己二酸與己二酸鹽的混合物；己二酸鹽是指己二酸銨、己二酸鈉或 者己二酸鉀等；緩蝕添加劑為銅的高效陰極型緩蝕劑，可以是苯並三氮唑(BTA)、2-巰基苯 並噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。 [ooog] (二)陽極氧化工藝條件
陽極氧化溫度20 35 °C ;
陽極氧化最大電流密度為2A/dm2 ; 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設為OV 5V，以3V 5V/min的 速率升高到指定電壓10V 20V之後進行恆壓陽極氧化；或者在陽極化初期以0. 5A/dm2 2A/dm2的電流密度進行恆流陽極氧化，待電壓升高到指定電壓後，進行恆壓陽極氧化。
陽極氧化時間4 40min ;
以石墨電極、Pb電極或不鏽鋼槽體等為陰極。 在本發明中，通過該陽極氧化工藝條件的配合使得製備出的陽極氧化膜的膜重在
10mg/dm2 75mg/dm2範圍之內，在滿足膜層耐腐蝕、陽極氧化膜與有機塗層的結合性能的
同時提高了應用航空2系、7系鋁合金及鋁鋰合金製作出的工件的疲勞壽命。 作為一種無鉻化的鋁及鋁合金硫酸_己二酸_添加劑三元陽極氧化方法，本發明
相對於傳統硫酸陽極氧化方法降低了硫酸濃度，減小了槽液對航空鋁合金基體及已生成氧
化膜的溶解，並添加更為環保且成本較低的己二酸或己二酸鹽，提高了陽極氧化膜的成膜
率、膜層緻密性和均勻性。特別是添加了銅的高效陰極緩蝕劑，在被處理的航空鋁合金表面
含銅顆粒處發生選擇性吸附，生成緻密的網紋狀絡合產物，對含銅合金相顆粒進行針對性
保護，減小了電流集中傾向，抑制了含銅合金相顆粒處氧化膜孔洞缺陷的過分長大。緩蝕劑
在缺陷處的富集，也為陽極氧化處理後的航空鋁合金部件，在服役環境中局部腐蝕的萌生
和發展，起到有效的抑制作用。本發明在較低的膜重範圍內即可獲得良好的抗腐蝕性能，並
使航空含銅鋁合金零件的疲勞壽命得到有效保護。本發明操作簡單、不需要特殊儀器，在一
定的工藝參數下，陽極氧化過程只需要5 10min，相對於傳統硫酸陽極氧化和鉻酸陽極氧
化工藝，處理效率提高了 50%以上。
圖1是本發明實施例1經陽極氧化後的SEM圖片。 圖2是有無添加劑下進行陽極氧化處理的極化曲線。 圖3是經本發明實施例1處理後的應力壽命曲線(S-N曲線)。
具體實施例方式
以下將對本發明進行具體的描述，但本發明所要求保護的範圍並不局限於實施例 所描述的範圍。 本發明的一種含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液，是在100ml的去離子水中加入 1. 6ml 7. 6ml的硫酸、5g 30g的改性劑和10mg 100mg的緩蝕添加劑形成。所述改 性劑為己二酸或者己二酸鹽或者己二酸和己二酸鹽的混合物。所述緩蝕添加劑為苯並三氮唑、2_巰基苯並噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。 採用本發明的含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液進行的陽極氧化處理步驟為
( — )配陽極氧化槽液 該陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質量百分比濃度為98%的1.6 7. 6ml的H2S04、5g 30g的改性劑和10mg 100mg的緩蝕添加劑； 所述改性劑為己二酸(肥酸)或者己二酸鹽或者己二酸和己二酸鹽的混合物；己
二酸鹽是指己二酸銨、己二酸鈉或者己二酸鉀等；己二酸和己二酸鹽的混合物中的用量為
100g的混合物中加入0. 1 99. 9g的己二酸和0. 1 99. 9g的己二酸鹽。 所述緩蝕添加劑為銅的高效陰極型緩蝕劑，可以是苯並三氮唑(BTA)、2-巰基苯
並噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。
(二)陽極氧化工藝條件 陽極氧化溫度20 35°C ; 陽極氧化最大電流密度為2A/dm2 ; 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設為0V 5V，以3V 5V/min的
速率升高到指定電壓10V 20V之後進行恆壓陽極氧化；或者在陽極化初期以0. 5A/dm2
2A/dm2的電流密度進行恆流陽極氧化，待電壓升高到指定電壓後，進行恆壓陽極氧化。 陽極氧化時間4 40min ; 以石墨電極、Pb電極或不鏽鋼槽體等為陰極。
實施例1 : —、試驗材料為牌號2024裸鋁板材，熱處理制度為T3 (2024-T3)，尺寸為 100mmX50mmX2. 5mm ; 二、陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質量百分比濃度為98%的2. 5ml的 H2S04、5g的己二酸(肥酸)改性劑和lOmg的苯並三氮唑緩蝕劑；
三、具體步驟有 鹼洗步驟採用在5(TC溫度下的NaOH水溶液中浸漬1. 5min取出，並用水衝洗試 樣表面；NaOH水溶液為100ml的自來水中加入5. 5g的NaOH ; 出光步驟將經鹼洗步驟處理後的試樣放入2(TC下的三酸出光溶液中浸漬2min 取出，並用去離子水衝洗試樣表面；三酸出光溶液為100ml的溶劑中加入5g的Cr03，8ml的 HN03， lml的HF。 Cr03為分析純。HN03的質量百分比濃度為65% 。 HF的質量百分比濃度為 40%。 陽極氧化步驟將經出光步驟處理後的試樣放入2(TC的陽極氧化槽液中，調節電
壓、電流，氧化20min ;以牌號2024裸鋁板材為陽極，以石墨電極為陰極。 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設為3V，以5V/min的速率升高到指
定電壓15V之後進行恆壓陽極氧化；陽極氧化電流密度為小於2A/dm2。 四、性能測試 微觀形貌採用掃描電子顯微鏡(Hitachi S_4800 SEM)觀察陽極氧化膜的形貌如 圖1所示，該陽極氧化膜為網紋狀。 膜重測試按照美國B 137-95標準進行膜重測量，其膜重為23mg/dm2。 鹽霧測試按照ASTM B117進行336小時鹽霧腐蝕試驗，經步驟三處理後的試樣表觀腐蝕狀態為一級。 電化學測試在電化學工作站(Parstat 2273， Princeton Application Research)上進行，採用傳統的三電極體系，試樣為工作電極，工作面積為7cm、飽和甘汞電 極為參比電極，鉑電極為輔助電極。測試溫度為25t:。採用動電位極化法測量試樣在質量 百分比濃度為5%的NaCl中性溶液中的極化曲線，掃描速率為2mV/s，掃描範圍為比開路電 位負500mV到1. 2V。如圖2所示，(a)表示含有緩蝕添加劑的極化曲線，(b)表示不含有緩 蝕添加劑的極化曲線。從極化曲線(a)和(b)看出，自腐蝕電位從不含有添加劑的-650mV 上升到-470mV，這是由於緩蝕添加劑的加入對極易腐蝕的合金相處發生特性吸附，減緩了 腐蝕的發生以及提高了發生腐蝕的電位。 疲勞壽命測試採用航空標準《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》(HB 5287-96)， 採用Material Test System-880進行軸向疲蘿拉伸試驗，測試段經過機械拋光處理。具體 試驗參數為最大拉伸應力245MPa，應力比R = 0. l，頻率為25Hz，實驗室溫度22°C。經步 驟三處理後的試樣疲勞周期為207854次。在此實驗條件下，測試了有無添加劑的應力壽命 曲線(S-N曲線)，如圖3所示，(a)表示含有添加劑的S-N曲線，(b)表示不含有添加劑的 S-N曲線。從圖中看出，添加劑的加入明顯提高了陽極氧化後試樣的疲勞壽命，這是因為其 加入對粗大孔洞缺陷進行抑制，減少了疲勞裂紋盟生與擴展的可能性。
實施例2 : —、試驗材料為牌號2024裸鋁板材，熱處理制度為T3 (2024-T3)，尺寸為 100mmX50mmX2. 5mm ; 二、陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質量百分比濃度為98%的5ml的 H2S04、10g的己二酸銨改性劑和20m g的2-巰基苯並噻唑緩蝕劑；
三、具體步驟有 鹼洗步驟採用在6(TC的溫度下的NaOH水溶液中浸漬lmin取出，並用水衝洗試 樣表面；NaOH水溶液為100ml的自來水中加入6g的NaOH ; 出光步驟將經鹼洗步驟處理後的試樣放入25t:下的三酸出光溶液中浸漬lmin
取出，並用去離子水衝洗試樣表面；三酸出光溶液為100ml的溶劑中加入6g的Cr03，6ml的
HN03，0. 8ml的HF。 HN03的質量百分比濃度為65%。 HF的質量百分比濃度為40%。 陽極氧化步驟將經出光步驟處理後的試樣放入26t:的陽極氧化槽液中，調節電
壓、電流，氧化15min ;以牌號2024裸鋁板材為陽極，以不鏽鋼槽體為陰極。 陽極化初期以1. 2A/dm2的電流值進行恆流陽極氧化，待電壓升高到18V，在18V電
壓下進行恆壓陽極氧化。 四性能測試 微觀形貌採用掃描電子顯微鏡(Hitachi S_4800 SEM)觀察陽極氧化膜為網紋 狀。 膜重測試按照美國B 137-95標準進行膜重測量，其膜重為45mg/dm2。 鹽霧測試按照ASTM B117進行336小時鹽霧腐蝕試驗，經步驟三處理後的試樣表
觀腐蝕狀態為一級。 電化學測試自腐蝕電位從不含有添加劑的_637mV上升到_448mV。 疲勞壽命測試採用航空標準《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》(HB 5287-96)，
6採用Material Test System-880進行軸向疲蘿拉伸試驗，測試段經過機械拋光處理。具體 試驗參數為最大拉伸應力245MPa，應力比R = 0. l，頻率為25Hz，實驗室溫度25°C。經步 驟三處理後的試樣疲勞周期為234543次。
實施例3: —、試驗材料為牌號7050裸鋁板材，熱處理制度為T7451(7050-T7451)，尺寸為 100mmX50mmX4mm ; 二、陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質量百分比濃度為98%的6ml的 H2S04、30g的己二酸鈉改性劑和50mg的8-羥基喹啉緩蝕劑；
三、具體步驟有 鹼洗步驟採用在55t:的溫度下的NaOH水溶液中浸漬2min取出，並用水衝洗試 樣表面；NaOH水溶液為100ml的自來水中加入5. 5g的NaOH ; 出光步驟將經鹼洗步驟處理後的試樣放入15t:溫度下的三酸出光溶液中浸漬 3min取出，並用去離子水衝洗試樣表面；三酸出光溶液為100ml的溶劑中加入4g的Cr03， 7ml的HN03， 1. 2ml的HF。 HN03的質量百分比濃度為65%。 HF的質量百分比濃度為40%。
陽極氧化步驟將經出光步驟處理後的試樣放入3(TC的陽極氧化槽液中，調節電 壓、電流，氧化25min ;以牌號7050裸鋁板材為陽極，以Pb電極為陰極。
陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設為5V，以4V/min的速率升高到指 定電壓14V之後進行恆壓陽極氧化；陽極氧化電流密度為小於1A/dm2。
四性能測試 微觀形貌採用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800 SEM)觀察陽極氧化膜為網紋 狀。膜重測試按照美國B 137-95標準進行膜重測量，其膜重為65mg/dm2。 鹽霧測試按照ASTM B117進行336小時鹽霧腐蝕試驗，經步驟三處理後的試樣表
觀腐蝕狀態為一級。 電化學測試自腐蝕電位從不含有添加劑的_630mV上升到_420mV。 疲勞壽命測試採用航空標準《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》(HB 5287-96)，
採用Material Test System-880進行軸向疲蘿拉伸試驗，測試段經過機械拋光處理。具體
試驗參數為最大拉伸應力245MPa， R = 0. l，頻率為25Hz，溫度為室溫，環境為實驗室空氣
中。步驟三處理後的試樣疲勞周期為224371次。 實施例4 : —、試驗材料為牌號2095鋁鋰合金，尺寸為lOOmmX 50mmX4mm ; 二、陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質量百分比濃度為98%的7. 5ml的
H2S04、10g改性劑和70mg的苯並三氮唑緩蝕劑，改性劑為己二酸和己二酸鹽的混合物，10g
的混合物中加入5g的己二酸和5g的己二酸銨。 三、具體步驟有 鹼洗步驟採用在6(TC的溫度下的NaOH水溶液中浸漬1. 5min取出，並用水衝洗 試樣表面；NaOH水溶液為100ml的自來水中加入5g的NaOH ; 出光步驟將經鹼洗步驟處理後的試樣放入15t:溫度下的三酸出光溶液中浸漬 3min取出，並用去離子水衝洗試樣表面；三酸出光溶液為100ml的溶劑中加入4g的Cr03，7ml的HN03， 1. 2ml的HF。 HN03的質量百分比濃度為65%。 HF的質量百分比濃度為40%。
陽極氧化步驟將經出光步驟處理後的試樣放入2『C的陽極氧化槽液中，調節電 壓、電流，氧化8min;以2095鋁鋰合金為陽極，以Pb電極為陰極。 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設為5V，以4V/min的速率升高到指 定電壓14V之後進行恆壓陽極氧化；陽極氧化電流密度為小於1A/dm2。
四性能測試 微觀形貌採用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800 SEM)觀察陽極氧化膜為網紋 狀。 膜重測試按照美國B 137-95標準進行膜重測量，其膜重為39mg/dm2。 鹽霧測試按照ASTM B117進行336小時鹽霧腐蝕試驗，經步驟三處理後的試樣表
觀腐蝕狀態為一級。 電化學測試自腐蝕電位從不含有添加劑的_640mV上升到_480mV。
疲勞壽命測試採用航空標準《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》(HB 5287-96)， 採用Material Test System-880進行軸向疲蘿拉伸試驗，測試段經過機械拋光處理。具體 試驗參數為最大拉伸應力245MPa， R = 0. l，頻率為25Hz，溫度為室溫，環境為實驗室空氣 中。步驟三處理後的試樣疲勞周期為204371次。
權利要求
一種含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液，應用在航空含銅鋁合金的表面陽極氧化處理，其特徵在於所述含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液是在100ml的去離子水中加入1.6ml～7.6ml的硫酸、5g～30g的改性劑和10mg～100mg的緩蝕添加劑形成；所述改性劑為己二酸或者己二酸鹽；己二酸鹽是指己二酸銨、己二酸鈉或者己二酸鉀；所述緩蝕添加劑為苯並三氮唑、2-巰基苯並噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。
2. 採用如權利要求1所述的含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液對航空含銅鋁合金表面 的陽極氧化處理方法，該方法是對中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧 化工藝》(HB/Z 233-93)中對試樣進行表面陽極氧化處理的改進，其特徵在於改進後陽極氧 化步驟為(一) 配陽極氧化槽液該陽極氧化槽液為在100ml的去離子水中加入1. 6ml 7. 6ml的硫酸、5g 30g的改 性劑和10mg 100mg的緩蝕添加劑形成；所述改性劑為己二酸或者己二酸鹽；己二酸鹽是 指己二酸銨、己二酸鈉或者己二酸鉀；所述添加劑為苯並三氮唑、2-巰基苯並噻唑、雙硫腙 或者8-羥基喹啉；(二) 陽極氧化工藝條件 陽極氧化溫度20 35°C ;陽極氧化最大電流密度為2A/dm2 ;陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設為0V 5V，以3V 5V/min的速率 升高到指定電壓10V 20V之後進行恆壓陽極氧化；或者在陽極化初期以0. 5A/dm2 2A/dm2的電流密度進行恆流陽極氧化，待電壓升高到 指定電壓後，進行恆壓陽極氧化；陽極氧化時間4 40min ;以石墨電極、Pb電極或不鏽鋼槽體為陰極。
3. 根據權利要求2所述的含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液對航空含銅鋁合金表面的 陽極氧化處理方法，其特徵在於採用改進後的陽極氧化工藝製備出的陽極氧化膜的膜重 在20mg/dm2 70mg/dm2 。
4. 根據權利要求2所述的含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液對航空含銅鋁合金表面的陽極氧化處理方法，其特徵在於採用改進後的陽極氧化工藝製備出的陽極氧化膜的自腐蝕電位從不含有添加劑的_650mV上升到-420mV。
全文摘要
本發明公開了一種含緩蝕添加劑的陽極氧化處理液，是在100ml的去離子水中加入1.6ml～7.6ml的硫酸、5g～30g的改性劑和10mg～100mg的緩蝕添加劑形成。所述改性劑為己二酸或者己二酸鹽。所述緩蝕添加劑為苯並三氮唑、2-巰基苯並噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。本發明的陽極氧化處理液降低了硫酸濃度，減小了槽液對航空鋁合金基體及已生成氧化膜的溶解，同時緩蝕添加劑的加入抑制了含銅合金相顆粒處氧化膜孔洞缺陷的過分長大。本發明以環保且價格低廉的己二酸或己二酸鹽代替硫酸的用量，提高了陽極氧化膜的成膜率、膜層緻密性和均勻性。
文檔編號C25D11/08GK101792919SQ201010144200
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月12日 優先權日2010年4月12日
發明者於美, 劉建華, 李明, 李松梅, 李永星, 陳高紅 申請人:北京航空航天大學