一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極及其製備方法
2023-05-18 04:24:41 2
專利名稱：一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電化學探測技術，尤其涉及一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極及其製備方法。
背景技術：
水體中鈣離子含量是進行水質評價的重要參數，對於認識水中生物、微生物的活動，以及水質汙染監測有重要意義。目前用於此類目的的商業鈣離子電極均屬於液膜電極，即電極內部需要充注電解質溶液，即所謂「鹽橋」，其作用是在離子敏感膜和金屬導線之間傳導探測到的響應信號。液膜型電極的主要缺點包括體積較大、較脆弱、易發生信號漂移，使用壽命短。和傳統的液膜型電極相比，固體電極具有體積小、強度高，使用壽命長等綜合優勢，適合於對天然水體，尤其是海洋環境的長期監測和在線觀測。本發明針對這一需求提出了一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極及其製備方法。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極及其製備方法。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極包括金屬絲、導電聚苯胺、可溶性導電聚苯胺、鈣離子敏感膜、熱縮管，金屬絲下部表面電鍍一層導電聚苯胺，在導電聚苯胺的外表面包覆一層可溶性導電聚苯胺，在可溶性導電聚苯胺的外表面又包覆有鈣離子敏感膜，金屬絲中部和離鈣離子敏感膜端部0. 5 I釐米以上部分外側包覆有熱縮管。所述的金屬絲是Ag、Au、Pt,或者是表面包覆有Ag、Au、Pt金屬膜的銅絲或鎳絲。所述的可溶性導電聚苯胺是金屬絲在苯胺單體的鹽酸溶液中，電鍍形成的。所述的可溶性導電聚苯胺是摩爾比為1:5 5:1的苯胺和2. 5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物。基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極的製備方法的步驟如下
1)將長度為5 15釐米的金屬絲，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油汙，再在I 2M稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗後乾燥；
2)將苯胺與鹽酸按1:1的摩爾比配製成0. 5 IM的鹽酸苯胺溶液，或者將鹽酸苯胺片狀固體，溶解於去離子水中，製得0.5 IM的鹽酸苯胺溶液；通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在金屬絲的表層電鍍一層導電聚苯胺；其中，掃描電位0-0. 45V,掃描速度50mV/s，採樣間隔lmV，靈敏度10_4A/V;金屬絲做陽極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極；將三支電極同時插入0. 5 IM的鹽酸苯胺溶液中，連續掃描1(T20循環，電鍍完成後用無水酒精淋洗電極，待酒精揮發後待用；
3)取5至50毫克苯胺與2，5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物，以N，N- 二甲基甲醯胺為溶劑配製成飽和溶液，用包覆有導電聚苯胺的電極迅速蘸取可溶性聚苯胺的N，N-二甲基甲醯胺飽和溶液，倒插在盛有沙子的坩堝中，在80 150°C烘箱中烘乾4 6小時。4)將西格瑪公司的鈣離子載體以及成膜劑、增塑劑、陰離子阻抗劑溶解在N，N- 二甲基甲醯胺中，配製成混合溶液，以質量百分比計其組成分別為
組成A :
鈣離子載體II1.0% ；
四(4-氯苯基)硼酸鉀0. 6% ；
2-硝基苯辛醚65.6% ；
PVC32. 8% ；
組成B
鈣離子載體IV1. 0% ；
四(4-氯苯基)硼酸鉀0. 28% ；
2-硝基苯辛醚65.82% ；
PVC32. 9% ；
組成C
鈣離子載體V1.0% ；
四(4-氯苯基)硼酸鉀0. 9% ；
2-硝基苯辛醚66.0% ；
PVC31. 1% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺的電極蘸取混合溶液I 3次，倒插在泡沫塑料上，置於真空乾燥器中真空乾燥24小時，直至溶劑完全揮發後得到鈣離子敏感膜；
6)將熱縮管包覆在金屬絲中部和離鈣離子敏感膜端部0.5 I釐米以上部分。本發明的探測電極體積小，靈敏度高，探測響應快，具有很高的機械強度和韌性，在高壓條件下具有良好的工作性能。因此適用於對海水、養殖用水和化學、化工水介質中的鈣離子含量進行在線探測和長期原位監測，與傳統的採樣分析相比，既減輕了工作強度，避免了採樣過程中的二次汙染，又提高了數據的實時性，可靠性。
圖1是基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極的結構示意 圖中金屬絲1、導電聚苯胺2、可溶性導電聚苯胺3、鈣離子敏感膜4、熱縮管5。
具體實施例方式基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極包括金屬絲1、導電聚苯胺2、可溶性導電聚苯胺3、鈣離子敏感膜4、熱縮管5，金屬絲I下部表面電鍍一層導電聚苯胺2，在導電聚苯胺2的外表面包覆一層可溶性導電聚苯胺3，在可溶性導電聚苯胺3的外表面又包覆有鈣離子敏感膜4，金屬絲I中部和離鈣離子敏感膜4端部0. 5 I釐米以上部分外側包覆有熱縮管5。所述的金屬絲I是Ag、Au、Pt，其作用是將電極表面由鈣離子載體形成的響應信號傳遞給探測電路。推薦使用貴金屬，可避免金屬絲自身與水體中的溶解組分因電化學反應形成的幹擾信號。為降低成本，可以使用表面包覆有Ag、Au、Pt的銅絲、鎳絲作為電極基材。所述的導電聚苯胺2是金屬絲I在苯胺單體的鹽酸溶液中，電鍍形成的。導電聚苯胺薄膜2具有良好的導電性，二者之間的電流傳導不存在明顯的層間屏障；此外，導電聚苯胺薄膜改變了金屬絲的表面性質，增加了它與後續形成的有機包覆層之間的親和力。所述的可溶性導電聚苯胺3是摩爾比為1:5 5:1的苯胺和2. 5- 二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物。苯胺與2，5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物可以使用商業產品，也可以自己合成，其化學合成方法與聚苯胺一致，只是將苯胺與2，5-二甲氧基苯胺按5:1至1:5的混合物替代苯胺。使用苯胺與2，5- 二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物具有三重效果①它像導電聚苯胺一樣具有導電性悉它和內層的電鍍導電聚苯胺成份接近，化學親和力
強；@)它和最外層鈣離子載體都能溶解於N，N-二甲基甲醯胺，從而在包覆鈣離子載體的過
程中能被部分溶解，使鈣離子敏感膜與可溶性聚苯胺緊密接觸，消除層間傳導障礙。基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極的製備方法的步驟如下
1)將長度為5 15釐米的金屬絲1，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油汙，再在I 2M稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗後乾燥；
2)將苯胺與鹽酸按1:1的摩爾比配製成0. 5 IM的鹽酸苯胺溶液，或者將鹽酸苯胺片狀固體，溶解於去離子水中，製得0. 5 IM的鹽酸苯胺溶液；通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在金屬絲I的表層電鍍一層導電聚苯胺2 ;其中，掃描電位0-0. 45V,掃描速度50mV/s，採樣間隔lmV，靈敏度10_4A/V ;金屬絲I做陽極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極；將三支電極同時插入0. 5 IM的鹽酸苯胺溶液中，連續掃描1(T20循環，電鍍完成後用無水酒精淋洗電極，待酒精揮發後待用；
3)取5至50毫克苯胺與2，5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物，以N，N-二甲基甲醯胺為溶劑配製成飽和溶液，用包覆有導電聚苯胺2的電極迅速蘸取可溶性聚苯胺的N，N- 二甲基甲醯胺飽和溶液，倒插在盛有沙子的坩堝中，在80 150°C烘箱中烘乾4 6小時；
4)將西格瑪公司的鈣離子載體以及成膜劑、增塑劑、陰離子阻抗劑溶解在N，N-二甲基甲醯胺中，配製成混合溶液，以質量百分比計其組成分別為
組成A :
鈣離子載體II1.0% ；
四(4-氯苯基)硼酸鉀0. 6% ；
2-硝基苯辛醚65.6% ；
PVC32. 8% ；
組成B
鈣離子載體IV1. 0% ；
四(4-氯苯基)硼酸鉀0. 28% ；
2-硝基苯辛醚65.82% ；
PVC32. 9% ；
組成C
鈣離子載體V1.0% ；
四(4-氯苯基)硼酸鉀0. 9% ；2-硝基苯辛醚66.0% ；
PVC31. 1% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的電極蘸取混合溶液I 3次，倒插在泡沫塑料上，置於真空乾燥器中真空乾燥24小時，直至`溶劑完全揮發後得到鈣離子敏感膜4 ;推薦使用常溫下的真空乾燥，避免使用高溫烘乾，是為了更好的保護鈣離子敏感膜的活性。6)將熱縮管5包覆在金屬絲I中部和離鈣離子敏感膜4端部0. 5 I釐米以上部分。實施例1
1)將長度為10釐米的金屬絲1，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油汙，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗後乾燥；
2)稱取1.9439g商品鹽酸苯胺片狀固體，溶解於15ml去離子水中，製得IM的鹽酸苯胺溶液；通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在金屬絲I的表層電鍍一層導電聚苯胺2。實驗參數為掃描電位0-0. 45V，掃描速度50mV/s，採樣間隔lmV，靈敏度10_4A/V ；金屬絲I做陽極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極；將三支電極同時插入IM的鹽酸苯胺溶液中，連續掃描20循環，電鍍完成後用無水酒精淋洗電極，待酒精揮發後待用；
3)稱取35毫克苯胺與2，5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物(二者的摩爾比為5:1)，溶解於IOmlDMF中配製成飽和溶液，用表面包覆有導電聚苯胺2的電極迅速蘸取可溶性聚苯胺的N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)飽和溶液，倒插在盛有沙子的坩堝中，在80°C烘箱中烘乾6小時。4)將鈣離子載體及其附屬組份按照組成A溶解在DMF中，配製成混合溶液，以質量百分比計其組成A為
隹丐離子載體(Calcium ionophore II )1. 0% ，
四(4_ 氯苯基)硼酸鉀(Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) 0. 6% ,
2-硝基苯辛醚(2-Nitrophenyl octyl ether) 65. 6% ，
PVC (Poly (vinyl chloride) high molecular weight)32. 8% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的電極快速蘸取混合溶液，倒插在泡沫塑料上，置於真空乾燥器中真空乾燥24小時，直至溶劑完全揮發後得到鈣離子敏感膜4 ；
6)將熱縮管5包覆在金屬絲I中部和離鈣離子敏感膜4端部0.5釐米以上部分。實施例2
1)將長度為8釐米的金屬絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油汙，再在2M稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗後乾燥；
2)分別稱取10.1388g鹽酸、9. 313g苯胺，於IOOml容量瓶中，加水至刻度即得鹽酸苯胺=IM:1M的溶液；通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在金屬絲I的表層電鍍一層導電聚苯胺2 ；
實驗參數為掃描電位0-0. 45V，掃描速度50mV/s，採樣間隔lmV，靈敏度10_4A/V ;金屬絲I做陽極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極；將三支電極同時插入IM的鹽酸苯胺溶液中，連續掃描20循環，電鍍完成後用無水酒精淋洗電極，待酒精揮發後待用；
3)稱取35毫克苯胺與2，5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物(二者的摩爾比為1:1 )，溶解於10mlDMF中配製成飽和溶液，用表面包覆有導電聚苯胺2的電極迅速蘸取可溶性聚苯胺的DMF飽和溶液，倒插在盛有沙子的坩堝中，在100°C烘箱中烘乾5小時。4)將鈣離子載體及其附屬組份按照組成A溶解在DMF中，配製成混合溶液，以質量百分比計其組成A為
隹丐離子載體(Calcium ionophore II )1. 0% ，
四(4_ 氯苯基)硼酸鉀(Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) 0. 6% ,
2-硝基苯辛醚(2-Nitrophenyl octyl ether) 65. 6% ，
PVC (Poly (vinyl chloride) high molecular weight)32. 8% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的電極快速蘸取混合溶液，重複一次，倒插在泡沫塑料上，置於真空乾燥器中真空乾燥24小時，直至溶劑完全揮發後得到鈣離子敏感膜4 ；
6)將熱縮管5包覆在金屬絲I中部和離鈣離子敏感膜4端部0.8釐米以上部分。實施例3
1)將長度為10釐米的金屬絲1，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油汙，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗後乾燥；
2)稱取0.9720g商品鹽酸苯胺片狀固體，溶解於15ml去離子水中，製得0. 5M的鹽酸苯胺溶液；通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在金屬絲I的表層電鍍一層導電聚苯胺2 ；
實驗參數為掃描電位0-0. 45V，掃描速度50mV/s，採樣間隔lmV，靈敏度10_4A/V ;金屬絲1做陽極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極；將三支電極同時插入IM的鹽酸苯胺溶液中，連續掃描20循環，電鍍完成後用無水酒精淋洗電極，待酒精揮發後待用；
3)稱取35毫克苯胺與2，5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物(二者的摩爾比為5:1)，溶解於10mlDMF中配製成飽和溶液，用表面包覆有導電聚苯胺2的電極迅速蘸取可溶性聚苯胺的DMF飽和溶液，倒插在盛有沙子的坩堝中，在150°C烘箱中烘乾4小時；
4)將鈣離子載體及其附屬組份按照組成B溶解在DMF中，配製成混合溶液，以質量百分比計其組成B為
隹丐離子載體(Calcium ionophore IV )1. 0% ，
四(4_ 氯苯基)硼酸鉀(Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) 0. 28% ,
2-硝基苯辛醚(2-Nitrophenyl octyl ether) 65. 82% ，
PVC (Poly (vinyl chloride) high molecular weight)32. 9% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的電極快速蘸取混合溶液，重複兩次，倒插在泡沫塑料上，置於真空乾燥器中真空乾燥24小時，直至溶劑完全揮發後得到鈣離子敏感膜4 ；
6)將熱縮管5包覆在金屬絲I中部和離鈣離子敏感膜4端部I釐米以上部分。實施例4
1)將長度為15釐米的金屬絲1，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油汙，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗後乾燥；
2)稱取1.9439g商品鹽酸苯胺片狀固體，溶解於15ml去離子水中，製得IM的鹽酸苯胺溶液；通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在金屬絲I的表層電鍍一層導電聚苯胺2 ;
實驗參數為掃描電位0-0. 45V，掃描速度50mV/s，採樣間隔lmV，靈敏度10_4A/V ;金屬絲I做陽極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極；將三支電極同時插入IM的鹽酸苯胺溶液中，連續掃描20循環，電鍍完成後用無水酒精淋洗電極，待酒精揮發後待用；
3)稱取35毫克苯胺與2，5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物(二者的摩爾比為1:5)，溶解於IOmlDMF中配製成飽和溶液，用表面包覆有導電聚苯胺2的電極迅速蘸取可溶性聚苯胺的DMF飽和溶液，倒插在盛有沙子的坩堝中，在150°C烘箱中烘乾4小時；
4)將鈣離子載體及其附屬組份按照組成C溶解在DMF中，配製成混合溶液，以質量百分比計其組成C為
隹丐離子載體(Calcium ionophore V )1. 0% ，
四(4-氯苯基)硼酸鉀(Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) 0. 9% ,
2-硝基苯辛醚(2-Nitrophenyl octyl ether) 66. 0% ，
PVC (Poly (vinyl chloride) high molecular weight)31. 1% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的電極快速蘸取混合溶液，重複一次，倒插在泡沫塑料上，置於真空乾燥器中真空乾燥24小時，直至溶劑完全揮發後得到鈣離子敏感膜4 ；
6)將熱縮管5包覆在金屬絲I中部和離鈣離子敏感膜4端部0.5釐米以上部分。實施例5
固體鈣離子選擇電極的標定
配製鈣離子標準溶液所用的母液為西格瑪公司生產的0.1M鈣離子標準溶液，所用的稀釋劑為去離子水；
移取IOmlKT1M的鈣離子標準溶液，用去離子水稀釋至100ml，製得KT2M的鈣離子溶液，依次稀釋製備10_3M、10_4M、10_5M、10_6M的鈣離子溶液。以自制鈣離子選擇電極為工作電極，商品Ag/AgCl電極為參比電極，分別將工作電極和參比電極連接到CHI760D電化學工作站，從高濃度往低濃度依次測定響應電信號，根據響應信號強度與濃度關係作圖，二者線性關係斜率介於27. 9^31. 9，符合能斯特定律。
權利要求
1.一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極，其特徵在於包括金屬絲(I)、導電聚苯胺(2)、可溶性導電聚苯胺(3)、鈣離子敏感膜(4)、熱縮管(5)，金屬絲(I)下部表面電鍍一層導電聚苯胺(2),在導電聚苯胺(2)的外表面包覆一層可溶性導電聚苯胺(3),在可溶性導電聚苯胺(3)的外表面又包覆有鈣離子敏感膜(4)，金屬絲(I)中部和離鈣離子敏感膜(4)端部O. 5 I釐米以上部分外側包覆有熱縮管(5)。
2.根據權利要求1所述的一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極，其特徵在於，所述的金屬絲(I)是Ag、Au、Pt,或者是表面包覆有Ag、Au、Pt金屬膜的銅絲或鎳絲。
3.根據權利要求1所述的一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極，其特徵在於，所述的導電聚苯胺(2)是金屬絲(I)在苯胺單體的鹽酸溶液中電鍍形成的。
4.根據權利要求1所述的一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極，其特徵在於，所述的可溶性導電聚苯胺(3)是摩爾比為1:5 5:1的苯胺和2. 5- 二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物。
5.一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極的製備方法，其特徵在於它的步驟如下 1)將長度為5 15釐米的金屬絲(I)，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油汙，再在I 2M稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗後乾燥； 2)將苯胺與鹽酸按1:1的摩爾比配製成O. 5 IM的鹽酸苯胺溶液，或者將鹽酸苯胺片狀固體，溶解於去離子水中，製得O. 5 IM的鹽酸苯胺溶液；通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在金屬絲(I)的表層電鍍一層導電聚苯胺(2);其中，掃描電位0-0. 45V,掃描速度50mV/s，採樣間隔lmV，靈敏度10_4A/V ;金屬絲(I)做陽極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極；將三支電極同時插入O. 5 IM的鹽酸苯胺溶液中，連續掃描1(Γ20循環，電鍍完成後用無水酒精淋洗電極，待酒精揮發後待用； 3)取5至50毫克苯胺與2，5-二甲氧基苯胺的鹽酸摻雜共聚物，以N，N-二甲基甲醯胺為溶劑配製成飽和溶液，用包覆有導電聚苯胺(2)的電極迅速蘸取可溶性聚苯胺的N，N- 二甲基甲醯胺飽和溶液，倒插在盛有沙子的坩堝中，在80 150°C烘箱中烘乾4 6小時； 4)將西格瑪公司的鈣離子載體以及成膜劑、增塑劑、陰離子阻抗劑溶解在N，N-二甲基甲醯胺中，配製成混合溶液，以質量百分比計其組成分別為 組成A : 鈣離子載體II1.0% ； 四(4-氯苯基)硼酸鉀O. 6% ； 2-硝基苯辛醚65.6% ； PVC32. 8% ； 組成B 鈣離子載體IV1. 0% ； 四(4-氯苯基)硼酸鉀O. 28% ； 2-硝基苯辛醚65.82% ； PVC32. 9% ； 組成C 鈣離子載體V1.0% ； 四(4-氯苯基)硼酸鉀O. 9% ；·2-硝基苯辛醚66.0% ； PVC31. 1% ； 5)用表面包覆有可溶性聚苯胺(3)的電極蘸取混合溶液I 3次，倒插在泡沫塑料上，置於真空乾燥器中真空乾燥24小時，直至溶劑完全揮發後得到鈣離子敏感膜(4)； 6)將熱縮管(5)包覆在金屬絲(I)中部和離鈣離子敏感膜(4)端部0.5 I釐米以上部分。
全文摘要
本發明公開了一種基於導電聚苯胺的固體鈣離子電極及其製備方法。它包括金屬絲、導電聚苯胺、可溶性導電聚苯胺、鈣離子敏感膜、熱縮管，金屬絲下部表面電鍍一層導電聚苯胺，在導電聚苯胺的外表面包覆一層可溶性導電聚苯胺，在可溶性導電聚苯胺的外表面又包覆有鈣離子敏感膜，金屬絲中部和離鈣離子敏感膜端部0.5～1釐米以上部分外側包覆有熱縮管。本發明具有機械強度高，韌性大，靈敏度高，體積小，探測響應快，檢測下限極低，使用壽命長等優點，它和固體參比電極配套使用，適用於對海水、養殖用水和化學、化工水介質中的鈣離子含量進行在線探測和長期原位監測。
文檔編號G01N27/333GK103063722SQ20121053796
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者葉瑛, 黃元鳳, 丁茜, 殷天雅, 鄭豪, 潘依雯, 李俊, 陳雪剛, 夏枚生, 張海燕, 劉舒婷 申請人:浙江大學