微孔性聚合物膜、電池隔膜及其製造方法
2023-05-18 02:07:16 3
專利名稱：微孔性聚合物膜、電池隔膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種具有130. 5°C以下的關閉溫度及0. 3伏以下的儲存穩定性的多層微孔膜。本發明還涉及一種由所述多層微孔膜形成的電池隔膜、及包括所述隔膜的電池。本發明的其他方案涉及多層微孔膜的製備方法、使用所述膜作為隔膜的電池的製備方法、及所述電池的使用方法。
背景技術：
微孔膜可以用作例如一次鋰電池及二次鋰電池、高分子鋰電池、鎳-氫電池、 鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅二次電池等中的電池隔膜。將微孔膜用作電池隔膜、特別是鋰離子電池隔膜時，膜的性能顯著影響電池的特性、生產率及安全性。因此，微孔膜應該具有合適的機械特性、耐熱性、透過性、尺寸穩定性、關閉特性、熔化特性等。為了提高電池安全性，優選電池具有較低的關閉溫度及較高的溫度穩定性，特別是對於在製造、充電、再充電、過充電、使用、及/或儲存中被暴露於高溫下的電池而言更是如此。使隔膜的透過度提高，通常導致電池功率及容量的提高。為了提高電池的安全性，優選低的關閉溫度，特別是當電池在過充電條件下工作時更是如此。由於高溫下隔膜的劣化導致電池電壓降低，所以優選提高隔膜的儲存穩定性。已經公開了將含有末端不飽和基團量為每10，000個碳原子中大於約0. 2的聚乙烯的微孔膜用作電池隔膜。這些隔膜具有較低的強度，關閉溫度也低，正如WO 1997/23554A 及JP2002-338730A所記載，這使電池安全性得到改善。但是，也已經觀察到包括具有所述末端不飽和基團量的聚乙烯的微孔膜在電池的儲存及使用中劣化。一般認為該劣化的至少一部分原因來自聚乙烯的氧化反應。另外，也已經公開了包括末端不飽和基團量為每 10，000個碳原子中小於約0.2的聚乙烯的微孔膜作為電池隔膜是有用的。具有這些隔膜的電池在電池的儲存及使用中很少劣化，但這些電池具有較高的關閉溫度。因此，期望提供一種關閉溫度與抗氧化性的均衡性得以改善的多層聚乙烯膜。
發明內容
在方案之一中，本發明的實施方案提供一種含有聚合物、並且具有130. 5°C以下的關閉溫度及0.3伏(V)以下的儲存穩定性的多層微孔膜。在其他的方案中，本發明的實施方案提供一種如下所述的多層微孔膜，所述多層微孔膜包括第1層、第2層及第3層，所述第1及第3層分別獨立地含有10 45重量％ 的第1聚合物和55 90重量％的第1聚乙烯，所述第1聚合物的熔點Tm在115. 0°C 130. O0C的範圍內、且重均分子量Mw在5. 0 X IO3 4. 0 X IO5的範圍內，所述第1聚乙烯的 Mw < 1. OX 106、且末端不飽和基團量(amount of terminal unsaturation)為每 10，000 碳原子< 0. 20 ；所述第2層含有70 98重量％的Mw < 1. 0 X IO6的第2聚乙烯及2 30重量％的Mw為1. 0 X IO6以上的聚乙烯，其中，所述第2層位於所述第1層和所述第3層之間。在其他的方案中，本發明的實施方案提供一種製造微孔膜的方法，所述方法包括下述步驟，步驟(a)將至少含有第1聚合物和第1聚乙烯的第1聚合物組合物與至少第1稀釋劑混合，其中，所述第1聚合物的Tm在115. 0°C 130. 0°C的範圍內、且Mw在 5. 0 X IO3 4. 0 X IO5的範圍內，所述第1聚乙烯的Mw < 1. 0 X 106、且末端不飽和基團量為每10，000個碳原子中<0.20;步驟(b)將第2聚合物組合物與至少第2稀釋劑混合，其中，所述第2聚合物組合物至少含有Mw < 1.0X106的第2聚乙烯；步驟(c)形成具有第1 層和第2層的多層擠出物，其中，所述第1層含有第1聚合物組合物，所述第2層含有第2聚合物組合物；及步驟(d)從多層擠出物中除去第1及第2稀釋劑的至少一部分來製造膜。進而，在其他的方案中，本發明的實施方案提供一種電池，所述電池包括陽極、陰極及位於陽極和陰極之間的至少1個隔膜，其中，所述隔膜包括第1層，所述第1層含有第1聚合物及第1聚乙烯，所述第1聚合物的Tm在115.0°C 130. 0°C的範圍內、且Mw在 5. 0 X IO3 4. 0 X IO5的範圍內，所述第1聚乙烯的Mw < 1. 0 X 106、且末端不飽和基團量為每10，000個碳原子中< 0. 20。在該方案中，所述隔膜也包括第2層，所述第2層含有Mw
<1. OXlO6的聚乙烯。所述電池例如可以為鋰離子一次電池或鋰離子二次電池，例如可以用作電鋸或電鑽等電動工具用、或電動汽車或混合電動車用的電源。
具體實施例方式權利要求中記載的發明涉及多層微孔膜的發現，所述多層微孔膜在電池的儲存及使用中同時具有低的關閉溫度及較好的隔膜穩定性。在實施方案之一中，多層微孔膜至少具有一層，所述層含有聚乙烯及聚合物(以下稱作「低熔點聚合物」)，所述聚乙烯的末端不飽和基團量為每10，000個碳原子中
<0. 20，所述聚合物的Tm為115. 0°C以上、130. 0°C以下、且Mw在5. OX IO3 4. OX IO5的範圍內。在該實施方案中，膜還包括其他層，所述其他層含有Mw < 1. 0 X 106的聚乙烯，層中該聚乙烯中的特定的末端不飽和基團量不被要求。以下，對涉及三層膜的特定的實施方案進行說明。在所述實施方案中，膜包括分別含有第1聚合物(Pl)及第3聚合物(p;3)的第1及第3層。第1及第3聚合物包括與聚乙烯或聚乙烯的混合物混合的低熔點聚合物。選擇性地，用於P3中的聚乙烯或聚乙烯的混合物選自與用於Pl中的聚乙烯或聚乙烯的混合物相同的聚乙烯或聚乙烯的混合物。被選擇用於Pl及P3的聚乙烯的末端不飽和基團量為每10，000個碳原子中< 0. 20。多層微孔膜還包括位於第1層和第3層之間的第2層，所述第2層含有Mw < 1.0X106的聚乙烯等第2 聚合物(P》。一般認為選擇末端不飽和基團量少的聚乙烯用於第1及第3層時，能夠得到儲存穩定性，即減少電池在儲存及使用中的膜的劣化。一般認為通過含有低熔點聚合物，特別是通過使外層中含有低熔點聚合物，能夠維持由第2層提供的戳穿強度及耐收縮性等其他特性的良好的均衡性，並且能夠得到較低的關閉溫度。通過對較接近膜表面的層賦予關閉功能，也可以提高關閉速度。本領域技術人員應該理解為，對於三層膜的說明可以適用於具有4層以上的膜，另外，該說明與第1或第3層的一方不存在的二層膜也不矛盾。「11微孔膜的組成及結構在實施方案之一中，微孔膜包括第1及第3層，所述第1及第3層分別獨立地含有1 種或多種聚乙烯(PEl)，所述聚乙烯(PEl)的Mw < 1. OX 106、優選為1. OX IO5 0. 95 X IO6, 且末端不飽和基團量為每10，000個碳原子中< 0. 20。第1或第3層的至少一方含有低熔點聚合物。所述膜還包括位於第1層和第3層之間的第2層，所述第2層含有PEl等1種或多種聚乙烯。在期望提高強度的實施方案中，在第2層中使用下述聚乙烯(PE2)，所述聚乙烯(PE2)的Mw < 1. 0X 106、優選為1.0X IO5 0. 95X 106、且末端不飽和基團量為每10，000 個碳原子中為0. 20以上，例如為0. 25以上。膜中的PE2的總量通常在約3重量％ 25重量％的範圍內，例如在5重量％ 18重量％的範圍內，重量百分比以膜中聚合物的總重量為基準。第2層的厚度通常在第1、第2及第3層的總厚度的約4% 約25%、約10% 約 20%、或10% 約15%的範圍內。在實施方案之一中，第1及第3層含有低於5重量％或低於1重量％的PE1，並且第3層含有低於5重量％或低於1重量％的PE1。在實施方案之一中，第1、第2及第3層實質上由聚乙烯構成。在其他的實施方案中，多層微孔膜還含有第3聚乙烯(ΡΕ； )，所述第3聚乙烯的 Mw為1.0X106以上、優選為約1.8X106 2.3X106。在實施方案之一中，第1層實質上由 PE1、低熔點聚合物及PE3構成。在實施方案之一中，第1層實質上由選擇性地與PE3組合的PEl及低熔點聚合物構成，第2層實質上由選擇性地與PE3組合的PEl構成，第3層實質上由選擇性地與PE3組合的PEl及低熔點聚合物構成。在實施方案之一中，多層微孔膜包括3層，其中，第1及第3層(也稱作「表面」層或「表」層)構成膜的外層，第2層為位於第1層和第2層之間的中間層(或「芯」層)。在相關的實施方式中，多層微孔膜可以包括附加層，即，除2個表層及芯層之外的層。例如，膜可以包括附加芯層。膜可以為被覆膜，即，在第1及第3層上可以具有1個或多個附加層， 或者在第1及第3層上塗布1個或多個層。芯層可以以例如A/B/A的堆積排列與1個或多個表層以面對面的堆疊方式平面接觸，但並非必須。膜含有聚烯烴時，可以將膜稱作「聚烯烴膜」。膜可以只含有聚烯烴，這並非必須，含有聚烯烴和非聚烯烴的材料的聚烯烴膜在本發明的範圍內。在實施方式之一中，膜由聚乙烯構成或者實質上由聚乙烯構成。第1及第3層可以具有相同的厚度及組成，但並非必須。第1及第3層的總厚度可以選擇性地在多層微孔膜的總厚度的70 % 96 %的範圍內。例如，厚度可以在75 % 85 % 或77% 83%的範圍內。第1層內的PEl的量基於第1層的重量可以選擇性地為50 90 重量％、或在陽 70重量％的範圍內。低熔點聚合物的量可以在約10 約50重量％、特別是約15 30重量％的範圍內。第1層含有PE3時，層內的P4的量基於層的重量可以為 45重量％以下、或約10 25重量％。第3層內的PE1、低熔點聚合物、及可選擇的PE3的量通常與對第1層說明的範圍相同。在特定的實施方案中，第3層的組成可以與第1層實質上相同，但不必須相同。
在實施方案之一中，第2層的厚度為多層微孔膜的總厚度的約4% 約30%、約 15% 約25%或17% 約23%的範圍內。第2層內的PE2的量基於層的重量可以選擇性地在55 100重量％、或在75 95重量％的範圍內。第2層含有PE3時，層內的PE3的量基於層重量可以大於0且在45重量％以下、或在5 25重量％的範圍內。除PE1、PE2及PE3之外，特別是需要提高熔化性能時，膜還可以選擇性地含有聚丙烯等其他聚烯烴。在實施方案之一中，膜為聚乙烯膜，所述聚乙烯膜的第1及第3層的厚度相等，分別為膜的總厚度的約35% 約45%的範圍，例如為約40%。在實施方案之一中，第1及第 3層均以約50重量％ 65重量％的範圍內的量、例如55重量％的量含有PE1。第1及第 3層內的低熔點聚合物的量相等，分別在20 30重量％的範圍內。第1及第3層內的PE3 的量在15重量％ 30重量％的範圍內，例如為17 20重量％。第2層內的PEl的量在約75重量％ 85重量％的範圍內，例如為80 83重量％，第2層內的PE3的量在15重量％ 25重量％的範圍內，例如為17 20重量％。以下，對擠出物及微孔膜的製造中使用的PE1、PE2、PE3及稀釋劑進行更詳細地說明。「21多層微孔膜的製造中使用的材料本說明書中記載的聚合物組合物含有1種或多種聚合物，特別是聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯，包括聚乙烯及聚丙烯共聚物。本說明書中使用的聚乙烯用語，是指含有來自乙烯的重複單元的聚烯烴均聚物或共聚物。作為上述聚乙烯，包括聚乙烯均聚物、及/或重複單元的至少85% (個數基準)為來自乙烯的共聚物，但不限定於此。本說明書中使用的聚丙烯用語，是指含有來自丙烯的重複單元的聚烯烴均聚物或共聚物。作為上述聚丙烯，包括聚丙烯均聚物、及/或重複單元的至少85% (個數基準)為來自丙烯的共聚物，但不限定於此。上述聚乙烯及聚丙烯可以分別獨立地為聚乙烯或聚丙烯的混合物或反應器混合物。第1聚乙烯(PEl)可以為高密度聚乙烯(HDPE)，所述HDPE的Mw在約2. OX IO5 約0. 95 X IO6的範圍內，分子量分布(「MWD」)在約2 約50的範圍內，且末端不飽和基團量為每10，000個碳原子中 131. 0°C時，製造同時具有高透氣度和低關閉溫度的微孔膜較為困難。當第1聚合物的Mw顯著小於5. OX IO3或Mw顯著高於4. OX IO5時，即使在 ιι較高、例如在 125°C 130°C的範圍內或更高的情況下，製造具有良好的透氣度的微孔膜也是很困難的。在實施方案之一中，低熔點聚合物含有聚乙烯均聚物或共聚物。一些有用的聚乙烯均聚物及共聚物的Mw在8. OX IO3 2. OX IO5的範圍內。在實施方案之一中，聚乙烯均聚物或共聚物的Mw在1. OX IO4 1. OX IO5或1. OX IO4 7. OX IO4的範圍內。選擇性地， 乙烯類聚合物的MWD在100以下，例如在1. 5 20、約1. 5 約5或約1. 8 約3. 5的範圍內。在特定的實施方案中，低熔點聚合物含有乙烯和α-烯烴等共聚單體的共聚物。 與乙烯量相比，共聚單體通常以較少的量存在。例如，基於100摩爾％的共聚物，共聚單體量通常小於10摩爾％，例如為^^ 日^摩爾1^。共聚單體例如可以為丙烯、ι-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、或其他單體中的1種或多種，特別是為1-己烯或1-辛烯。所述共聚物可以使用包括單活性中心催化劑在內的任意合適的催化劑製造。例如聚合物可以按照美國專利第5，084，534號中公開的方法(例如在該專利的實施例27及41中公開的方法)製造，該專利的全部內容作為參照被引入本說明書中。共聚單體含量可以通過1H-NMR或其他合適的方法測定。或者，共聚單體含量可以按照Mirabella and Christ 在 J. Polymer. Sci，Part B，42，3416-3427 (2004) 中記載的方法進行評價。基於膜中的聚合物的總重量，低熔點聚合物的量可以在6.0 約34重量％的範圍內，例如為約10重量％ 30重量％或15. 0 20. 0重量％。按照JIS K7122如下測定Tm。將第1聚乙烯的樣品製成在210°C下熔融壓制的厚 0. 5mm的成型物，然後一邊暴露在約25°C的溫度下一邊保存約M小時。接著，將樣品置於差示掃描量熱計(Perkin Elmer公司制的Pyris Diamond DSC)的樣品支架上，將其暴露在 25°C的溫度、氮氣氛下。接著，將樣品暴露在以10°C /分鐘的速度升高至230°C的升溫溫度下(第1加熱循環)。將樣品暴露在230°C的溫度下1分鐘，然後暴露在以10°C/分鐘的速度降低至30°C的降溫溫度下。將樣品暴露在30°C溫度下1分鐘，然後暴露在以10°C /分鐘的速度升高至230°C的升溫溫度下(第2加熱循環)。通過DSC記錄在第2加熱循環中流向樣品的熱的量。Tm為DSC所記錄的在30°C 200°C的溫度範圍內流向樣品的熱流量最大時的溫度。聚乙烯有時顯示出與主峰相鄰的次級熔融峰及/或熔融終點的轉變，但在本說明書中，所述次級熔融峰一同被視為單個熔點，所述最高峰被視為Tm。在實施方案之一中，聚乙烯均聚物或共聚物的Tm在120. 0°C 128. 0°C的範圍內， 例如為120. 0°C 126. O0C >120. 5°C 124. 5°C或121. 0°C 124. 0°C。在另外的實施方案中，聚乙烯均聚物或共聚物的Tm在122. 0°C 126.0°C的範圍內。使用安裝有示差折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜儀、即「SEC」 (GPC PL 220，Polymer Laboratories 公司制)測定聚乙烯 Mw 及 MWD。使用 3 根 PLgel Mixed-B 柱 (購自Polymer Laboratories)。公稱流量為0. 5cm3/min，公稱注入量為300 μ L。將輸送線、柱及DRI檢測器置於維持在145°C的烘箱中。按照「Macromolecules，Vol. 34，No. 19， pp. 6812-6820 (2001)，，中記載的方法進行測量。使用的GPC溶劑為含有約IOOOppm丁基化羥基甲苯(BHT)的、經過過濾的Aldrich 公司制試劑級的1，2，4_三氯苯(TCB)。在將TCB導入SEC前用在線脫氣裝置對TCB進行脫氣。聚合物溶液如下製備將乾燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶劑，然後將混合物一邊連續地攪拌一邊在160°C下加熱約2小時。UHMWPE溶液的濃度為0. 25 0. 75mg/ml。在注入到 GPC 之前，使用型號 SP^O Sample Prep Mation(購自 Polymer Laboratories)用2 μ m過濾器對樣品溶液進行離線過濾。使用Mp為約580 約10，000, 000範圍內的、17種單獨的聚苯乙烯標準品製成標準曲線，用該標準曲線校正柱設置(column set)的分離效率。聚苯乙烯標準品從Polymer Laboratories (Amherst,ΜΑ)獲得。記錄各PS標準品的DRI信號峰處的保留體積，使該數據符合二次多項式Ond-order polynomial)，由此製備標準曲線(IogMp相對於保留體積)。 使用購自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析樣品。第1、第2及第3稀釋劑可以為例如壬烷、癸烷、萘烷、對二甲苯、十一烷、十二烷等脂肪族、脂環族或芳香族烴的1種或多種；液體石蠟；及與上述的烴具有相同程度的沸點的礦物油蒸餾物。第1、第2及第3稀釋劑可以相同，但並非必須。在實施方案之一中，稀釋劑為用於製造擠出物的聚合物用不揮發性液體溶劑。稀釋劑的粘度在25°C的溫度下測定時， 通常在約30dt 約500dt、或約30dt 約200dt的範圍內。雖然粘度的選擇並非特別重要，但在25°C下的粘度低於約30dt時，聚合物和稀釋劑的混合物可能產生氣泡，其結果導致混合困難。另一方面，當粘度大於約500dt時，從擠出物中除去溶劑可能更加困難。在實施方案之一中，擠出物中的稀釋劑的總量基於擠出物的重量例如在約25重量％ 約80重量％、或60重量％ 80重量％的範圍內，餘量為擠出物的製造中使用的聚合物。在其他的實施方案中，擠出物含有約65重量％ 80重量％、或70重量％ 75重量％的範圍的量的稀釋劑。擠出物及微孔膜可以含有無機物(例如含有矽及/或鋁原子的物質)、及/或PCT
發明者D·J·克勞瑟, P·布蘭特, 宮岡聰, 山田一博, 河野公一, 石原毅 申請人:東麗東燃機能膜合同會社