熔鹽電解生產稀土－鎂中間合金的複合坩堝及其製備方法
2023-05-18 10:00:36
專利名稱：熔鹽電解生產稀土－鎂中間合金的複合坩堝及其製備方法
技術領域：
本發明涉及熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金所用複合坩堝及其製備方法。
背景技術：
鎂和稀土兩種元素在高溫下化學活性非常強，以至於自然界中大多數元素和化合物在高溫下容易同其反應；這為高溫熔煉或高溫生產其產品的坩堝材料的選擇帶來困難。中國專利03104875.7號和200410013710.4號分別公開了題為「一種用於鎂合金熔煉的坩堝及其製備工藝」和「專用於鎂合金熔煉的坩堝」的專利，該專利將坩堝內層用低碳鋼，外層1Cr18Ni9Ti不鏽鋼，二者複合出的金屬坩堝對於熔煉一般的鎂應用合金比較實用，但對於熔煉含有高濃度稀土的稀土-鎂中間合金很難實用。原因在於稀土-鎂中間合金中的稀土濃度比一般的應用合金高約10倍多，在高溫熔鹽的電解環境中，稀土藉助熔鹽的腐蝕與低碳鋼中的Fe形成金屬間化合物，將Fe帶入到產品中，增加雜質Fe數量超過產品允許限度。另一中國專利98104537.5號公開了題為「熔化鎂鋁鋅或非金屬的包皮金屬坩堝鹽浴槽熱鍍槽滲碳箱」的專利，該專利為防止熔鹽腐蝕在鑄鐵或低碳鋼坩堝表面複合上一層耐火泥殼，但該耐火泥殼中加入諸如水泥等複雜化合物顯然會與稀土以及鎂發生化學反應，向產品中帶入更多的雜質，也難用於熔鹽電解法生產稀土-鎂中間合金。最近公開的中國專利200510041925.1號揭示了在上述03104875.7號中國專利基礎上的改進，該題為「一種用於鎂及鎂合金熔煉的複合型坩堝」的專利改進核心在於在坩堝內層材料低碳鋼上又塗覆一層陶瓷材料，這對於減少Fe對鎂合金熔煉的二次汙染有積極作用，但是，這種用雷射塗覆和爆炸焊接工藝製備出的金屬-陶瓷複合坩堝，其高成本是通常民用生產上很難接受；同時，該複合上的陶瓷也很難經受住高濃度稀土和高溫熔鹽的雙重腐蝕。避開用低碳鋼材料作為金屬骨架的複合坩堝在下述兩項中國專利中也有揭示。其中一項中國專利00110150.1號，公開了題為「一種帶有氧化鈣塗層的氧化鎂坩堝及製備方法」的發明專利，該發明在鎂砂坩堝內表面壓實一層0.5cm～2cm的CaO層，該坩堝製造工藝簡單，成本低廉，也從根本上避免了Fe對鎂合金熔煉的二次汙染。但是，該複合坩堝很難從用於鋼鐵熔煉推廣到用於電解生產稀土-鎂中間合金，因為該CaO層在煉鋼溫度會被約1500℃的高溫再次燒結而變的有強度，而在電解生產稀土-鎂中間合金通常低於1000℃的溫度下CaO層無再次燒結效果，CaO層很容易在使用過程中脫落而變的無效。另一中國專利03108420.6號，公開了題目為「表面改性的石英玻璃坩堝及其改性方法」的發明專利，該發明在石英玻璃坩堝表面塗覆CaO、BaO、SrO等同樣存在脫落問題，而且脫落後暴露出的石英很快與金屬鎂作用，發生鱗片式的碎毀。目前在實驗室內電解製備稀土-鎂中間合金所使用的剛玉坩堝，儘管其在避免雜質、絕緣性、防滲性等方面都比較理想，但擴大到工業生產上，價格過高和由於體積過大引起的更容易炸裂問題都難以解決。
發明內容
為了克服已有技術缺陷，本發明的目的在於提供一種熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金的複合坩堝。
本發明的另一目的是提供一種熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金的複合坩堝的製備方法。
本發明的熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金的複合坩堝，如圖所示，是由最內層的坩堝⑤、中層的坩堝③和最外層坩堝②相互嵌套複合構成；坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙是分別用不含稀土碳酸鹽和不含稀土草酸鹽的稀土氧化物粉末填充的粉末層④和⑥；最內層的坩堝⑤優選等冷靜壓的鎂砂坩堝或其外熱壓普鋁粉的鎂砂坩堝；中層的坩堝③優選石墨或金屬鈮或金屬鈦坩堝；最外層的坩堝②優選普鋁或高鋁或碳化矽或碳化矽滲氮化矽坩堝。
本發明的製備方法為最內層的坩堝⑤選擇純度99.5％以上的鎂砂，加入佔鎂砂重量百分比為1％～5％的化學純CaO或B2O3，用等冷靜壓工藝壓制而成MgO內層坩堝，其厚度為6mm～15mm；在該MgO內層坩堝的外部，增加一層氧化鈣或普鋁粉膠泥，該膠泥厚度為5mm～18mm，再經過陰乾、烘乾和650℃燒結24小時即獲得最內層的坩堝⑤；中層坩堝③若選石墨，用Φ500mm的工業緻密石墨柱，切削出側壁厚為12mm～30mm一端封閉的園管，園管封閉端的厚度為側壁的1.2倍；若選擇金屬鈦或鈮，則優選純度99％的鈦或鈮的板材，板材的厚為2mm～6mm，經卷繞和焊接工序，製成一端封閉的園管，其中鈦的焊接選擇氬弧焊，鈮的焊接選擇選擇真空焊；最外層坩堝②直接選購市售合適口徑的普鋁瓷坩堝或高鋁瓷坩堝或碳化矽或碳化矽滲氮化矽坩堝，其坩堝壁厚度控制在3mm～8mm。坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙填充稀土氧化物粉末的選取方法為若要生產Y-Mg中間合金，則間隙填充稀土氧化物粉末選取純度為99.5％的Y2O3；若要生產La-Mg中間合金，則間隙填充稀土氧化物粉末選取純度為99.5％的La2O3；要使生產稀土-鎂中間合金與填充稀土氧化物粉末的稀土種類相互對應。複合坩堝組裝方法為最外層坩堝②和最內層坩堝⑤高度相同並且二者均高出中層坩堝③10mm～40mm；最內層的坩堝⑤與中層的坩堝③之間的間隙為2mm～4mm；中層的坩堝③與最外層坩堝②之間的間隙為4mm～10mm。即可得到一種熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金的複合坩堝。
複合坩堝安裝方法有二其一是三層坩堝經過嵌套、填充等工序組裝完畢後吊裝到電解槽內。其二是在電解槽內組裝；順序為先安裝最外層②，然後安裝中層③，最後安裝內層⑤；安裝過程中隨時填充稀土氧化物④和⑥。該複合坩堝在電解使用前，在電解槽內仍需要再次烘乾。並且，最外層坩堝②與電解槽側壁之間的間隙控制在2mm～4mm。
本發明充分考慮了熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金所用坩堝的工作特點，按照本發明的結構和方式組裝出的複合坩堝，其有益的效果主要表現在最內層的鎂砂坩堝，直接接觸產品，能有效坩堝避免雜質的帶入，也能有效坩堝避起弧過程中導電棒接觸到中層坩堝而發生的短路。中層的石墨或金屬鈮或金屬鈦坩堝，將生產過程中從內層鎂砂坩堝裂紋滲透出的金屬液體或從鎂砂顆粒之間滲透出來的熔鹽進行有效的阻斷，防止正負極短路或間歇式短路形成的槽電壓跳動的形成，也彌補鎂砂坩堝的不足。最外層坩堝承擔的三個主要功能為進一步防止正負極短路、防止中層坩堝外表面發生電化學沉積和漏電爬電。坩堝之間的稀土氧化物填充物在尺寸方面方便三層坩堝的嵌套，也有一定的絕緣和緩衝坩堝熱膨脹應力對於複合效果影響的作用。從而解決了現有技術的不足。
圖1是本發明的複合坩堝的結構示意圖。此圖也是說明書摘要附圖。
圖中，⑤是最內層的坩堝；③是中層的坩堝；②是最外層坩堝；①是熔鹽電解槽；④和⑥是稀土氧化物粉末層；
具體實施例方式
實施例1最內層的坩堝⑤選擇純度99.5％以上的鎂砂，加入佔鎂砂重量百分比為15％的化學純B2O3、用等冷靜壓工藝壓制而成MgO內層坩堝，其厚度為10mm；在該MgO內層坩堝的外部，增加一層普鋁粉膠泥，該膠泥厚度為8mm，再經過陰乾、烘乾和650℃燒結24小時即獲得高度和內徑分別為H＝320mm、Φ內＝300mm的最內層的坩堝⑤。中層的坩堝③選擇4mm厚金屬鈦板、經卷繞和氬弧焊接，獲得高度和內徑分別為H＝310mm、Φ內＝370mm的一端封閉的園管式金屬鈦坩堝。最外層的坩堝②選擇市售普鋁瓷坩堝。其高度和內徑分別為H＝320mm、Φ內＝460mm。在電解槽內進行組裝和複合，具體方法為在熔鹽電解槽①內放入最外層普鋁坩堝②，在該普鋁坩堝內的底部撒入純度為99.5％的Y2O3的稀土氧化物粉末④，並接著放入中層的Ti坩堝③，在兩層坩堝縫隙之間繼續撒入純度為99.5％的Y2O3的稀土氧化物粉末④並杵實；在該Ti坩堝內的底部再次撒入純度為99.5％的Y2O3稀土氧化物粉末⑥，而後將內層鎂砂坩堝⑤放入其中，其兩層坩堝縫隙之間同樣用稀土氧化物粉末⑥杵實。複合坩堝上口用稀土氧化物粉末⑥找平並且杵實，其上壓上陶瓷蓋板，本發明的複合坩堝即組裝完畢，使用前烘烤12小時以上即可使用。該複合坩堝連續電解生產釔-鎂中間合金15天後，清爐觀察坩堝的壽命情況，僅在坩堝內壁中部出現幾條細小的正常熱脹裂紋，繼續使用後，爐況一切正常。
實施例2其餘同實施例1。將施例1中的Ti坩堝用石墨坩堝代替，其內徑為Φ內＝350mm，該石墨坩堝是用Φ500mm的工業緻密石墨柱，切削出側壁厚為25mm一端封閉的園管，園管封閉端的厚度為側壁的1.2倍。該複合坩堝連續電解生產稀土-鎂中間合金7天後，清爐觀察坩堝的壽命情況，坩堝完好如初，繼續使用後，爐況一切正常。
實施例3其餘同實施例1。將施例1中的Ti坩堝用Nb坩堝代替，其內徑Φ內＝355mm，該Nb坩堝是選純度99％的鈮的板材，板材的厚為4mm，經卷繞和真空焊接工序，製成一端封閉的園管式坩堝。最外層市售的普鋁瓷坩堝用市售的高鋁瓷坩堝代替，該複合坩堝連續電解生產稀土-鎂中間合金20天後，清爐觀察坩堝的壽命情況，除坩堝內壁出現兩處微小的龜裂塊外，其它完好如初，繼續使用後，爐況一切正常。
權利要求
1.一種熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金所用的複合坩堝，其特徵在於，其是由最內層的坩堝⑤、中層的坩堝③和最外層坩堝②相互嵌套複合構成；坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙是分別用不含稀土碳酸鹽和不含稀土草酸鹽的稀土氧化物粉末填充的粉末層④和⑥；最內層的坩堝⑤優選等冷靜壓的鎂砂坩堝或其外熱壓普鋁粉的鎂砂坩堝；中層的坩堝③優選石墨或金屬鈮或金屬鈦坩堝；最外層的坩堝②優選普鋁或高鋁或碳化矽或碳化矽滲氮化矽坩堝。
2如權利要求1所述的一種熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金所用的複合坩堝的製備方法，其特徵在於其最內層的坩堝⑤選擇純度99.5％以上的鎂砂，加入佔鎂砂重量百分比為1％～5％的化學純CaO或B2O3，用等冷靜壓工藝壓制而成MgO內層坩堝，其厚度為6mm～15mm；在該MgO內層坩堝的外部，增加一層氧化鈣或普鋁粉膠泥，該膠泥厚度為5mm～18mm，再經過陰乾、烘乾和650℃燒結24小時即獲得最內層的坩堝⑤；中層坩堝③若選石墨，用Φ500mm的工業緻密石墨柱，切削出側壁厚為12mm～30mm一端封閉的園管，園管封閉端的厚度為側壁的1.2倍；若選擇金屬鈦或鈮，則優選純度99％的鈦或鈮的板材，板材的厚為2mm～6mm，經卷繞和焊接工序，也製成一端封閉的園管，其中鈦的焊接選擇氬弧焊，鈮的焊接選擇選擇真空焊；最外層坩堝②直接選購市售合適口徑的普鋁瓷坩堝或高鋁瓷坩堝或碳化矽或碳化矽滲氮化矽坩堝，其坩堝壁厚度控制在3mm～8mm；坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙填充稀土氧化物粉末的選取方法為若要生產Y-Mg中間合金，則間隙填充稀土氧化物粉末選取純度為99.5％的Y2O3；若要生產La-Mg中間合金，則間隙填充稀土氧化物粉末選取純度為99.5％的La2O3；要使生產稀土-鎂中間合金與填充稀土氧化物粉末的稀土種類相互對應；複合坩堝組裝方法為最外層坩堝②和最內層坩堝⑤高度相同並且二者均高出中層坩堝10mm～40mm；最外層坩堝②與電解槽側壁之間的間隙控制在2mm～4mm；最內層的坩堝⑤與中層的坩堝③之間的間隙為2mm～4mm；中層的坩堝③與最外層坩堝②之間的間隙為4mm～10mm；即可得到一種熔鹽電解生產稀土-鎂中間合金所用的複合坩堝。
全文摘要
本發明涉及一種熔鹽電解生產稀土－鎂中間合金的複合坩堝及其製備方法。該複合坩堝是由最內層的坩堝⑤、中層的坩堝③和最外層坩堝②相互嵌套複合構成；坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙分別用不含稀土碳酸鹽和不含稀土草酸鹽的稀土氧化物粉末填充的粉末層④和⑥；最內層的坩堝⑤優選等冷靜壓的鎂砂坩堝或其外熱壓普鋁粉的鎂砂坩堝；中層的坩堝③優選石墨或金屬鈮或金屬鈦坩堝；最外層的坩堝②優選普鋁或高鋁或碳化矽或碳化矽滲氮化矽坩堝。本發明解決了現有單一坩堝炸裂或滲鹽，帶入金屬雜質或與SiO
文檔編號C25C3/36GK1808035SQ20051011911
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月28日 優先權日2005年12月28日
發明者孟健, 張洪傑, 吳耀明, 牛小東, 唐定驤, 趙連山, 王立民 申請人:中國科學院長春應用化學研究所