一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法
2023-05-18 05:49:16 1
一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，將鈦源、分散劑、去離子水混合形成含鈦溶液，攪拌下水解，離心收集產物；向收集的產物中加入含鋰溶液並混合均勻，然後進行水熱反應，得到的沉澱物為納米結構的鈦酸鋰前驅體，其中Li與Ti摩爾比為4∶5～5∶1；將得到的鈦酸鋰前驅體在含氮還原性氣體的氣氛中低溫煅燒，得到氮摻雜納米級鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。與現有技術相比，本發明對設備要求低，易於工業化生產，且本發明製備的鈦酸鋰材料，兼具了納米結構與摻雜改性兩方面優勢，同時提升了材料的離子導電性和電子導電性，使得材料具有優異的比容量性能和循環性能。
【專利說明】一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學電源【技術領域】，尤其是涉及一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法。
【背景技術】
[0002]目前商業鋰離子電池負極材料主要是碳基材料，儘管碳負極材料成本低，但仍存在安全性能差、首次充放電效率低、高溫時熱失控等缺點。尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有在鋰離子嵌入和脫出過程中體積不變的「零應變效應」，比碳負極材料大一個數量級的化學擴散係數等優點，被認為是最有應用前景的負極材料之一。然而低電子導電率是目前制約Li4Ti5O12在動力電池中應用的主要障礙，提高Li4Ti5O12的電導率，改善Li4Ti5O12的大電流充放電性能尤為重要。
[0003]當前Li4Ti5O12改性的主要途徑有:(I)離子摻雜:通過其他元素的摻入，改變材料表面的價態結構，形成電子空穴，提高材料的導電性來提高其電化學性能。美國化學學會期刊(Journal oftheAmerican Chemical Society) 130 (2008) 14930-14931 使用簡單的高溫固相合成，在氨氣氛圍下製備得到氮摻雜的鈦酸鋰材料。CN201310359192.0公開了一種氮化鈦包覆鈦酸鋰材料的製備方法，其採用高溫固相法在含氮還原性氣氛下高溫燒結得到材料。高溫固相摻雜使得材料顆粒團聚，使得材料與電解液接觸不充分，離子傳輸困難，大電流放電效果差。(2)納米化:可縮短Li+的擴散路徑，減小Li+的擴散阻力，減緩電極極化，同時可增大電極活性材料和電解液的接觸面積，使Li+脫/嵌反應進行得更充分。水熱合成法是一種簡單的合成納米材料的方法，已經廣泛應用在納米材料領域。材料化學期刊(Journal of Materials Chemistry) 19 (2009) 5980-5984 使用 TiO2 月交體和 LiOH 為反應原料，在乙醇/水混合溶液中，水熱製備得到介孔結構的鈦酸鋰微球，材料性能優良，但該工藝過程複雜,對設備要求較高。
[0004]申請號為201310432347.9的中國專利公開了一種鈦酸鋰的製備方法，將鈦源、鋰源、無機添加劑、有機添加劑和水製成漿料；然後在霧化乾燥機中霧化乾燥成粉末；最後在氮氫混合氣氣氛下，對霧化乾燥製成的粉末700度以上焙燒5?10小時冷卻得到鈦酸鋰。該方法易於大規模生產，還原性氣氛易於生成少量Ti3+，改善材料的導電性。但該工藝700度以上燒結，即使有納米顆粒也易在高溫燒結時材料顆粒變大，難以達到納米材料的高倍率性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，該方法在通過摻雜來提升材料導電性的同時實現納米化，縮短離子的擴散路徑，從而提高其大倍率放電時的性能，以滿足當前對鋰離子電池的需求。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，包括下列步驟:[0008](I)將鈦源、分散劑、去離子水混合形成含鈦溶液，攪拌下水解，離心收集產物；
[0009](2)向步驟(I)收集的產物中加入含鋰溶液並混合均勻，然後進行水熱反應，得到的沉澱物為納米結構的鈦酸鋰前驅體，其中Li與Ti摩爾比為4: 5?5:1;
[0010](3)將步驟⑵得到的鈦酸鋰前驅體在含氮還原性氣體的氣氛中低溫煅燒，得到氮摻雜納米級鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。
[0011]步驟(I)中所述的鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦、四氯化鈦或硫酸氧鈦中的一種或幾種。
[0012]步驟⑴中所述的分散劑選自乙醇、乙二醇或環己烷。
[0013]鈦源與分散劑的比例關係為0.002mol:1L?5mol: 1L,分散劑與去尚子水的體積比為10: I?1000: I。鈦源與分散劑的比例過低使生產成本加大，過高則導致鈦源水解太快，使生產的材料粒徑增大。
[0014]作為優選的實施方式，鈦源與分散劑的比例關係為0.005mol: IL?0.05mol: 1L,無水乙醇與去離子水比例為400:1?600:1。
[0015]步驟(2)中所述的含鋰溶液由含鋰化合物溶於去離子水製得，含鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或氯化鋰。
[0016]所述的含鋰溶液中鋰的濃度為0.1?lmol/L。
[0017]步驟(2)中所述的水熱反應時的溫度為80?180°C，水熱反應的時間為10?72小時。溫度過低會導致水熱時間增長，不利於工業生產；溫度過高對生產的設備要求也更聞。
[0018]作為優選的實施方式，水熱溫度為130?150°C，水熱時間為14?24小時。
[0019]步驟(3)所述的含氮還原性氣體為氨氣或氨氣與氮氣、氬氣、氫氣的混合氣,煅燒升溫速率為2?10°C /min，煅燒的溫度為350?600°C，煅燒的時間為2?10小時。升溫速率過快，煅燒溫度太高，煅燒時間太長，都會導致材料團聚，難以保持納米結構，而升溫速率過慢，煅燒溫度太低，煅燒時間太短則會導致材料結晶性不好，影響性能。
[0020]作為優選的實施方式，升溫速率為3°C /min,煅燒的溫度為500?550°C，煅燒的時間為5?7小時。
[0021]步驟(3)製得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰為尖晶石型結構。
[0022]將採用本發明方法合成的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰分別與導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比80: 10: 10混合均勻，塗在銅箔上，乾燥後裁剪成負極極片，於100°C真空乾燥24小時。以金屬鋰為對電極，將電解質LiPF6鹽溶解於質量比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為lmol/L，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。採用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學性能測試，充放電電壓範圍為1.0V-2.5V(vs.Li+/Li)。
[0023]與現有技術相比，本發明通過傳統水熱法製備出納米結構的鈦酸鋰前驅體，然後在含氮還原性氣體的氣氛中低溫煅燒，較低的煅燒溫度不會造成納米前驅體顆粒的過度長大，保持納米結構，而在含氮還原性氣體的氣氛中實現氮摻雜。納米結構可以增加材料與電解液的接觸面積，縮短鋰離子在材料內部的擴散路徑，更利於離子在材料內部傳導；氮摻雜可以改變材料表面的價態結構，形成電子空穴，提高材料的導電性，從而提升材料的大倍率放電性能。本發明的製備的材料，結合了納米結構和氮摻雜改性兩方面的優勢，提高了材料 的高倍率放電性能，可以滿足當前對動力電池快速充放電的要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1製得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰SEM圖；
[0025]圖2為實施例1和對比例I製得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在不同倍率下的容量保持性能曲線圖；
[0026]圖3為實施例1製得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在不同倍率下的循環性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法可以採用以下步驟:
[0028](I)將鈦源、分散劑、去離子水混合形成含鈦溶液，攪拌下水解，並將產物離心收集;
[0029](2)將離心得到的產物加入含鋰溶液中混合均勻，進行水熱反應，水熱反應的溫度為80?180°C，反應時間為10?72小時，反應後生成的沉澱物為納米結構的鈦酸鋰前驅體；其中Li與Ti摩爾比為4: 5?5:1;
[0030](3)將步驟⑵所得納米結構的鈦酸鋰前驅體在含氮還原性氣體的氣氛中以2?IO0C /min的速率升溫至350?600°C，煅燒2?10小時，然後自然冷卻至室溫，得到納米級氮摻雜鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。
[0031]步驟(I)中鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦、四氯化鈦或硫酸氧鈦中的一種或幾種，分散劑選自乙醇、乙二醇或環己烷，步驟(I)中鈦源與分散劑的比例關係為
0.002mol: IL?5mol: 1L，分散劑與去離子水的體積比為10: I?1000: I。
[0032]步驟(2)中含鋰溶液由含鋰化合物溶於去離子水製得，含鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或氯化鋰。含鋰溶液中鋰的濃度為0.1?lmol/L。
[0033]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0034]實施例1
[0035]選用氫氧化鋰作為鋰源、鈦酸四丁酯作鈦源、乙醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為1:1,將0.004mol鈦酸四丁酯、20mL乙醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下水解，水解產物離心收集；水解產物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.004mol氫氧化鋰溶解於20mL水得到；在150°C下反應14小時生成納米結構鈦酸鋰前驅體；將得到的鈦酸鋰前驅體在氨氣氛圍下以3°C /min速率升溫至550°C並恆溫6小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明鈦酸鋰材料。
[0036]本實施例製得的納米級鋰氮摻雜離子電池負極材料鈦酸鋰的SHM圖如圖1所示，從圖中可以看出該材料為納米片狀結構，面積在200nm左右，其分布較均勻。
[0037]實施例2
[0038]選用醋酸鋰作為鋰源、鈦酸四乙酯作鈦源、環己烷做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為0.8: 1，將0.004mol鈦酸四乙酯、20mL丙酮、2mL水混合均勻形成含鈦溶液，攪拌下水解，水解產物離心收集；；水解產物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.0032mol醋酸鋰溶解於20mL水得到；在80°C下反應72h生成納米結構鈦酸鋰前驅體；將得到的鈦酸鋰前驅體在氨氣與氮氣的混合氣氛下以5°C /min速率升溫至600°C並恆溫2小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明鈦酸鋰材料。
[0039]實施例3
[0040]選用硝酸鋰作為鋰源、異丙醇鈦作鈦源、乙二醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為5:1,將0.004mol異丙醇鈦、20mL乙二醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下水解,水解產物離心收集；水解產物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.02mol硝酸鋰溶解於20mL水得到；在180°C下反應12h生成納米結構鈦酸鋰前驅體；將得到的鈦酸鋰前驅體在氨氣與氬氣氛下以5°C /min速率升溫至500°C並恆溫8小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明鈦酸鋰材料。
[0041]實施例4
[0042]選用碳酸鋰作為鋰源、四氯化鈦作鈦源、乙醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為
2: I,將0.004mol四氯化鈦、20mL乙醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下室溫水解，水解產物離心收集；水解產物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.004mol碳酸鋰溶解於20mL水得到；在200°C下反應IOh生成納米結構鈦酸鋰前驅體；將得到的鈦酸鋰前驅體在氨氣氛圍下以2V /min速率升溫至400°C並恆溫10小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明鈦酸鋰材料。
[0043]實施例5
[0044]選用氫氧化鋰作為鋰源、鈦酸四丁酯作鈦源、乙二醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為4: I,將0.004mol鈦酸四丁酯、20mL乙二醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下室溫水解，水解產物離心收集；水解產物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由
0.016mol氫氧化鋰溶解於20mL水得到；在180°C下反應12h生成納米結構鈦酸鋰前驅體；將得到的鈦酸鋰前驅體在氨氣、氮氣和氬氣混合氣氛下以8°C /min速率升溫至600°C並恆溫4小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明鈦酸鋰材料。
[0045]實施例6
[0046]選用氯化鋰作為鋰源、硫酸氧鈦作鈦源、乙醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為
3: I,將0.004mol硫酸氧鈦、20mL乙醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下室溫水解，水解產物離心收集；水解產物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.016mol氯化鋰溶解於20mL水得到；在150°C下反應48h生成納米結構鈦酸鋰前驅體；將得到的鈦酸鋰前驅體在氨氣氛圍下以6°C /min速率升溫至600°C並恆溫4小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明鈦酸鋰材料。
[0047]對比例I
[0048]選用氫氧化鋰作為鋰源、鈦酸四丁酯作鈦源、乙醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為1:1,將0.004mol鈦酸四丁酯、20mL乙醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下水解，水解產物離心收集；水解產物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.004mol氫氧化鋰溶解於20mL水得到；在150°C下反應14小時生成納米結構鈦酸鋰前驅體；將得到的鈦酸鋰前驅體在空氣氛圍下以3°C/min速率升溫至550°C並恆溫6小時，然後自然冷卻至室溫，得到未摻雜鈦酸鋰材料。
[0049]電化學性能測試:分別將實施例1和對比例I中製得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰與導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比80: 10: 10混合均勻，塗在銅箔上，乾燥後裁剪成負極極片，於100°c真空乾燥24小時。以金屬鋰為對電極，將電解質LiPF6鹽溶解於質量比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為lmol/L，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。採用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學性能測試，測試結果如圖2、圖3所示，充放電電壓範圍為1.0V-2.5V(vs.Li+/Li)。圖2為實施例1與對比例I製得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在不同倍率下的容量保持性能曲線圖。從圖2可以看出本發明鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在倍率為IC的條件下，初始放電比容量為173.3mAh/g，接近理論比容量。倍率提升到2C、5C、10C後，分別循環20次，容量分別保持在165.1、162.3、151.8mAh/g。而對比例I所製得鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在1C、2C、5C、10C下容量分別保持在170.6、163、156.9、139.1mAh/g。圖3為本發明鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在倍率分別為IC和IOC下的循環性能圖，其容量保持率分別為95.8%和90.3%。上訴結果顯示該材料有著優異的電化學性倉泛。
[0050]綜上所述，本發明的一種鋰離子負極材料鈦酸鋰的製備方法，該方法實現摻雜N的同時，還製備了納米片狀的結構。可以同時縮短離子傳輸路徑和提升材料的導電性，提高材料的離子擴散速率。製得的材料有優異的比容量性能和循環性能，比較適宜工業化生產。
[0051]以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，該方法包括下列步驟: (1)將鈦源、分散劑、去離子水混合形成含鈦溶液，攪拌下水解，離心收集產物； (2)向步驟(I)收集的產物中加入含鋰溶液並混合均勻，然後進行水熱反應，得到的沉澱物為納米結構的鈦酸鋰前驅體，其中Li與Ti摩爾比為4: 5?5:1; (3)將步驟(2)得到的鈦酸鋰前驅體在含氮還原性氣體的氣氛中低溫煅燒，得到氮摻雜納米級鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。
2.根據權利要求1所述的一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述的鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦、四氯化鈦或硫酸氧鈦中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述的分散劑選自乙醇、乙二醇或環己烷。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，鈦源與分散劑的比例關係為0.002mol: IL?5mol: 1L，分散劑與去離子水的體積比為10: I?1000: I。優選鈦源與分散劑的比例關係為0.005mol: IL?0.05mol: 1L,無水乙醇與去離子水比例為400:1?600:1。
5.根據權利要求1所述的一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的含鋰溶液由含鋰化合物溶於去離子水製得，含鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或氯化鋰。
6.根據權利要求5所述的一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，所述的含鋰溶液中鋰的濃度為0.1?lmol/L。
7.根據權利要求1所述的一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的水熱反應時的溫度為80?180°C，水熱反應的時間為10?72小時。優選水熱溫度為130?150°C，水熱時間為14?24小時。
8.根據權利要求1所述的一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，步驟(3)所述的含氮還原性氣體為氨氣或氨氣與氮氣、氬氣、氫氣的混合氣,煅燒升溫速率為2?10°C /min，煅燒的溫度為350?600°C，煅燒的時間為2?10小時。優選升溫速率為3°C /min，煅燒的溫度為500?550°C，煅燒的時間為5?7小時。
9.根據權利要求1所述的一種製備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特徵在於，步驟(3)製得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰為尖晶石型結構。
【文檔編號】C01G23/00GK103956475SQ201410191545
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月8日 優先權日:2014年5月8日
【發明者】王保峰, 王俊生, 薛鵬, 趙飛, 曹傑, 唐宇峰 申請人:上海電力學院