氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的製備方法與應用與流程
2023-05-06 03:53:31 4
本發明涉及一種去除汙水中重金屬離子pb2+的藥劑，特別涉及氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的製備方法與應用。
背景技術：
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，與石墨烯相比，氧化石墨烯具有豐富的含氧基團、良好的化學可修飾性和親水性，作為一種優異的吸附材料在汙染治理領域具有較為廣泛的應用前景。但是，在吸附去除過程中存在吸附特異性較低，在分析應用中抗幹擾能力較弱，同時粉體易團聚、穩定性差和造成二次汙染等問題。納米二氧化鈦具有比表面積大、吸附強、傳導性高、帶隙可調和化學穩定性良好等優點，在光催化、水處理、傳感和染料敏化太陽能電池等領域應用前景廣闊。海藻酸鈉，又叫褐藻酸鈉，是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的一種天然多糖碳水化合物，具有無毒、良好的親水性、生物相容性和無二次汙染的特點，且海藻酸鈉對重金屬離子具有較強的螯合去除能力。
公開號為cn106423272a的中國發明專利申請公開了一種負載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球及其製備方法與應用，本發明的技術方案優勢在於：原料來源廣泛、製備工藝簡單、易於實現工業化生產等，同時本產品對廢水中的六價鉻離子具有良好的光催化還原能力；但是也存在問題，製備過程比較複雜，製備的小球用於處理廢水中的鉻離子，並不能處理廢水中重金屬鉛離子。
中國發明專利申請公開號cn105561963a公開了一種納米二氧化鈦/氧化石墨烯複合材料及其製備方法與應用，該複合材料比表面積大，光催化效率高，對染料的吸附性能有很大的提高；但操作步驟較繁瑣，不利於實現工業化生產，也未應用於去除廢水中重金屬離子。因此，開發一種製備方法簡單、能有效吸附去除汙水中重金屬離子的複合材料非常有實際應用意義。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的製備方法，該複合材料為去除汙水中重金屬離子pb2+的藥劑，具有較大的比表面積、較好的穩定性好和分散性、較強的吸附性能以及較好的吸附特異性。
為實現上述目的，本發明採用以下技術方案實現：
氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的製備方法，按下述步驟完成：
步驟一：將氧化石墨烯加入到去離子水中，在攪拌速度為180r/min～500r/min下攪拌15min～45min，得到濃度為0.5mg/ml～5mg/ml的氧化石墨烯溶液；將納米二氧化鈦加入到氧化石墨烯溶液中，納米二氧化鈦與氧化石墨烯的質量比為1～5:1；在攪拌速度為180r/min～500r/min下攪拌0.5h～1h，得到反應液；
步驟二：採用水熱法或微波法將步驟一獲得的反應液製得氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物；
步驟三：將海藻酸鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為180r/min～500r/min下攪拌0.5h～2h，得到濃度為5mg/ml～15mg/ml的海藻酸鈉溶液；將海藻酸鈉溶液加入到步驟二製得的氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物中，置於水浴鍋中，在溫度為40℃～80℃、攪拌速度為180r/min～500r/min條件下攪拌0.5h～1h，再自然冷卻至室溫；海藻酸鈉與氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物的質量比為0.75～3:1；
步驟四：將步驟三製得反應物分別使用去離子水和無水乙醇洗滌數次，然後在溫度40℃～80℃下乾燥12h～24h，得到氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料。
步驟一中所述的氧化石墨烯是按hummers法製備的。
步驟二中所述的水熱法是反應液在溫度為100℃～180℃的條件下，水熱反應5h～20h，再將反應釜自然冷卻至室溫，製得氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物。
步驟二中所述的微波法是反應液在微波強度為2.0kw～10kw的條件下，微波反應5min～40min；再將反應釜自然冷卻至室溫，得到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物。
氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的應用：
取一定量的含pb2+廢水，所述含pb2+廢水的濃度為1～400mg/l，將一定量的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料加入到含pb2+廢水中，每升廢水中加入0.1～50g的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料，用hcl和naoh調節溶液的ph值為5～8，反應溫度控制在15～30℃，磁力攪拌3～18h，再靜止30min，經濾膜過濾完成廢水中pb2+的去除。
上述複合材料去除汙水中重金屬離子pb2+的原理：
通過氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的構建，首先是氧化石墨烯和無機納米材料優良性能的結合，不僅大大提高了材料的比表面積，而且在中性及弱酸性環境下，由於靜電作用，納米二氧化鈦和氧化石墨烯表面帶負電的官能團被帶正電的重金屬離子pb2+中和，與pb2+形成絡合物，使pb2+幾乎全部被聚集和沉澱；再通過在氧化石墨烯/納米二氧化鈦溶液中添加海藻酸鈉製備複合材料，海藻酸鈉既作為粘結劑起到固定的作用，同時又對pb2+的吸附起到了協同效應，可以促進該複合材料對汙水中重金屬離子pb2+的吸附性能。
與現有的技術相比，本發明的有益效果是：
1.本發明製備的複合材料顯著地提高了其分散性以及穩定性，不僅克服了吸附劑易團聚和殘留在水中會造成二次汙染的缺點，且其作為宏觀體更有利於吸附後的固液分離。該複合材料具有比表面積大、穩定性好、分散性好、吸附性能強和吸附特異性好，對汙水中重金屬離子pb2+的去除效率高，在汙水處理領域有很好的應用前景。
2.本發明製備方法簡單易行、條件溫和、重複性好、原料易得、製備成本低廉。
附圖說明
圖1為本發明實施例3製備的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的掃描電子顯微鏡圖。
圖2為本發明實施例3製備的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料對pb2+去除效果圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的具體實施方式進一步說明：
實施例1
本實施方式氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的製備方法是由下述步驟完成的：
步驟一：將氧化石墨烯加入到去離子水中，攪拌得到氧化石墨烯溶液的濃度為0.5mg/ml；然後將納米二氧化鈦加入到50ml的0.5mg/ml氧化石墨烯溶液中，納米二氧化鈦與氧化石墨烯的質量比為5:1，攪拌得到反應液；
步驟二：將反應液倒入水熱反應釜中，在溫度為120℃的條件下，水熱反應8h，再將反應釜自然冷卻至室溫，製得氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物；
步驟三：將海藻酸鈉加入到去離子水中，攪拌速度為180r/min～200r/min，攪拌0.5h，攪拌得到濃度15mg/ml的海藻酸鈉溶液；將30ml的15mg/ml海藻酸鈉溶液加入到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物中，置於水浴鍋中反應後，在溫度為50℃，攪拌速度為180r/min～200r/min條件下攪拌30min，再冷卻至室溫；海藻酸鈉與氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物的質量比為3:1；
步驟四：將步驟三製得反應物分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然後在溫度60℃下乾燥14h，製得氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料。
實施例2
本實施方式氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的製備方法是由下述步驟完成的：
步驟一：將氧化石墨烯加入到去離子水中，攪拌得到氧化石墨烯溶液的濃度為5mg/ml；然後將納米二氧化鈦加入到50ml的5mg/ml氧化石墨烯溶液中，納米二氧化鈦與氧化石墨烯的質量比為1:1，攪拌得到反應液；；
步驟二：將反應液倒入反應釜中，在微波強度為5kw的條件下，微波反應10min；再將反應釜自然冷卻至室溫，得到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物；
步驟三：將海藻酸鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為300r/min～330r/min下攪拌0.5h，攪拌得到濃度10mg/ml的海藻酸鈉溶液；將75ml的10mg/ml海藻酸鈉溶液加入到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物中，置於水浴鍋中反應後，在溫度為60℃、攪拌速度為260r/min～300r/min條件下攪拌1h，再冷卻至室溫；海藻酸鈉與氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物的質量比為1.5:1；
步驟四：將步驟三製得反應物分別使用去離子水和無水乙醇洗滌4次，然後在溫度70℃下乾燥12h，製得氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料。
實施例3
本實施方式氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的製備方法是由下述步驟完成的：
步驟一：將氧化石墨烯加入到去離子水中，攪拌得到氧化石墨烯溶液的濃度為3mg/ml；然後將納米二氧化鈦加入到50ml的3mg/ml氧化石墨烯溶液中，納米二氧化鈦與氧化石墨烯的質量比為3:1，攪拌得到反應液；
步驟二：將反應液倒入水熱反應釜中，在溫度為150℃的條件下，水熱反應16h，再將反應釜自然冷卻至室溫，製得氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物。
步驟三：將海藻酸鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為400r/min～420r/min下攪拌0.5h，攪拌得到濃度5mg/ml的海藻酸鈉溶液；將90ml的5mg/ml海藻酸鈉溶液加入到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物中，置於水浴鍋中反應後，在溫度為70℃、攪拌速度為230r/min～260r/min條件下攪拌40min，再冷卻至室溫；海藻酸鈉與氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應物的質量比為0.75:1；
步驟四：將步驟三製得反應物分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然後在溫度55℃下乾燥18h，製得氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料。
製備的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的掃描電子顯微鏡圖如圖1所示。
實施例3複合材料的應用例
配製濃度為40mg/l的pb2+溶液於50ml錐形瓶中，分別加入0.05g實施例3製備的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料，用hcl和naoh調節溶液的ph值為6，反應溫度控制在25℃，並分別進行磁力攪拌0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h，再靜止30min，經濾膜過濾後採用原子吸收分光光度計測量溶液中的pb2+，實驗結果如圖2所示。
由圖可知，氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料對pb2+去除效果隨時間變化。
氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料與pb2+反應0.5h時，pb2+去除率為39.2％；從0.5h到2h，pb2+去除率從39.2％提高到93.5％，廢水中重金屬離子pb2+已被大部分去除；當反應進行3h，去除率達到98.9％，繼續增加反應時間，去除率基本不變，此時吸附反應達到平衡。
氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉複合材料的比表面積大、穩定性好、分散性好、吸附性能強和吸附特異性好，對汙水中重金屬離子pb2+的去除效率高。
上面所述僅是本發明的基本原理，並非對本發明作任何限制，凡是依據本發明對其進行等同變化和修飾，均在本專利技術保護方案的範疇之內。