一種樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法及應用與流程
2023-05-06 04:04:46
本發明屬於多相催化劑領域，特指樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法以及其在燃油脫硫中的應用。
背景技術：
近年來，由於汽車工業的飛速發展，世界各國對燃油的需求也越來越大，燃油中的硫化物燃燒所產生的廢氣帶來了嚴重的環境問題，因此限制燃油的硫含量就顯得尤為重要；氧化脫硫技術因具有較高脫硫效率，反應條件溫和(常溫常壓條件下)，操作成本低以及工藝流程簡單等特點而備受關注；目前的氧化脫硫所涉及的催化劑包括有機酸，離子液體，多金屬氧酸鹽，金屬氧化物和分子篩等。
介孔材料具有較大的比表面積，可調節的孔徑和孔型，允許較大體積的分子參與反應等特性，是一種很好的催化劑載體，在這種材料的結構中引入金屬催化活性中心，開發出負載型介孔材料催化劑，是一類優良的多相反應催化劑；這類催化劑製備方法主要有兩個步驟：(1)先合成金屬活性中心；(2)再通過油水兩相分層反應的自組裝合成二氧化矽載體，再將金屬活性中心負載上去。該方法所合成的材料，活性中心往往分散不均勻，且催化活性中心無法有效地進入孔道內，使其在反應中不能被充分利用，影響催化活性；本發明以具有表面活性功能的陽離子和含鉬的多酸陰離子匹配形成金屬基離子液體，並將其用於一種樹突狀含鉬介孔矽球的可控合成。
技術實現要素：
本發明在於提供一種樹突狀含鉬介孔矽球材料。
本發明還提供了上述樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法。
本發明的另一個目的在於提供了上述材料的應用，並有著優異的催化性能。
為實現上述實驗目的，製備方法包括，首先合成含鉬離子液體，隨後採用油水兩相分層反應的自組裝法，加入合成所需的原料，離心後取沉澱，醇洗，乾燥，最後進行煅燒後，得到一種樹突狀含鉬介孔矽球材料。
一種樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法，包括如下步驟：
(1)金屬源前驅體[c4mim]4mo10o32的製備：
在圓底燒瓶中加入鉬酸鈉，水，煮沸5-15min，加入稀釋的鹽酸溶液攪拌後加入模板劑[c4mim]cl；靜置沉澱，洗滌，乾燥，製得[c4mim]4mo10o32；
(2)在圓底燒瓶中加入步驟(1)製備的金屬源[c4mim]4mo10o32，十六烷基三甲基氯化銨溶液，三乙基胺，h2o，攪拌溶解30-120min，超聲1-3h；
(3)在步驟(2)所得溶液中逐滴加入teos，不斷攪拌，持續反應12-24h；所得產物離心，醇洗2次並於50-100℃乾燥，得到白色固體；
(4)將白色固體研磨成粉末，然後置於馬弗爐中程序升溫至煅燒溫度，煅燒結束後，得到含高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化矽材料。
步驟(1)中，所述鹽酸溶液的濃度為3mol/l；所述乾燥溫度為80～120℃；
所述鉬酸鈉，水，鹽酸溶液，模板劑[c4mim]cl的用量比為：4.7g：40ml：13.4ml：1.36g。
步驟(2)中，所述十六烷基三甲基氯化銨溶液的濃度為15wt％；所述攪拌的速度為600-1000r/min。
步驟(3)中，所述攪拌的速度為120-180r/min。
所述金屬源[c4mim]4mo10o32，十六烷基三甲基氯化銨溶液，三乙基胺，h2o，teos的用量比為：0.04～0.1g：25ml：0.18ml：36ml：20ml。
步驟(4)中，所述程序升溫的速率為2-5℃/min；所述煅燒溫度為400-700℃，煅燒時間為3-6h。
本發明所述方法製備的得到樹突狀含鉬介孔矽球材料，比表面積為450～850m2/g，具有介孔結構，孔容為0.7～1.5cm3/g，孔徑為6.3～10.9nm；
所述的樹突狀含鉬介孔矽球材料在催化氧化脫除油品中含硫化合物方面的應用，例如4,6-二甲基二苯並噻吩(4,6-dmdbt)的氧化反應，該反應過程可用下式表示：
本發明的樹突狀含鉬介孔矽球材料對脫除油品中硫化物顯示出較高的催化活性，其優良活性主要歸因於下列因素：
(1)樹突狀含鉬介孔矽球材料具有介孔結構，孔徑分布均一，比表面積較大，這些特點首先保證了催化劑金屬活性位點的高度均勻分散，其次保證了含硫化合物與活性中心的充分接觸。
(2)該樹突狀含鉬介孔矽球材料中的鉬物種顆粒較小(6-10nm)，具有較高的活性。
該高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化矽材料對油品中的不同含硫底物均有較高的脫除率，對芳香族硫化物：二苯並噻吩(dbt)，苯並噻吩(bt)，4,6-二甲基二苯並噻吩(4,6-dmdbt)，4-甲基苯並噻吩(4-mdbt)在70min內脫硫率分別可達到94.5％，80.4％，100％和85.5％,其中4,6-dmdbt在40min即可達到100％。
本發明的有益效果為：
(1)本發明製備的樹突狀含鉬介孔矽球材料在合成步驟中利用功能化離子液體同時作為模板劑和金屬源，簡化了合成過程，降低合成成本，為合成負載型介孔矽球材料提供了新思路；
(2)該材料具有介孔結構，較大比表面積，活性位高分散，催化活性高等優點，可克服現有技術中的不足，能實現催化活性位點的高分散性，使含硫底物與活性中心的充分接觸，最終實現深度脫除燃油中含硫化合物的目標。
附圖說明
圖1為實例1為所得樹突狀含鉬介孔矽球材料的紅外光譜圖；
圖2為實例1所得樹突狀含鉬介孔矽球材料的x射線衍射圖；
圖3為實例1所得樹突狀含鉬介孔矽球材料的n2吸附-脫附等溫線圖；
圖4實例1所得樹突狀含鉬介孔矽球材料對不同mo/si摩爾比的脫除率；
圖5為實例1所得樹突狀含鉬介孔矽球材料對不同含硫底物的脫除率。
具體實施方式
下面結合附圖及具體實施例對本發明的內容進一步說明，但是本發明的保護範圍不限於此。
實施例1
一種樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法，包括下列步驟：
1)在150ml圓底燒瓶中加入4.6938g鉬酸鈉，40ml水並煮沸5min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌後加入1.3625g[c4mim]cl，靜置沉澱，洗滌，乾燥，備用；
2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.0906g[c4mim]4mo10o32，25ml十六烷基三甲基氯化銨溶液(15wt％),0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解30min,超聲1h；逐滴加入20mlteos於上述溶液中，不斷攪拌，持續反應12h；所得產物離心，乙醇洗兩次於50℃下乾燥8h，乾燥後用研缽研成粉體，將粉體至於程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至400℃，保持3h，得到樹突狀含鉬介孔矽球材料。
樹突狀含鉬介孔矽球材料的紅外光譜圖如圖1所示，x射線衍射如圖2所示，n2吸附-脫附等溫線圖如圖3所示。
用bet法測定上訴實施例1得到高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化矽材料，比表面積為858.8m2/g，孔容為1.55cm3/g，孔徑為6.94nm。所製得的高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化矽材料具有介孔結構，孔徑分布均一，具有較大比表面積，鉬物種高度分散。
實施例2
一種樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法，包括下列步驟：
1)在150ml圓底燒瓶中加入4.6938g鉬酸鈉,40ml水並煮沸10min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌後加入1.3625g[c4mim]cl，靜置沉澱，洗滌，乾燥，備用；
2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.1811g[c4mim]4mo10o32，25ml十六烷基三甲基氯化銨溶液(15wt％),0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解60min,超聲1h；逐滴加入20mlteos於上述溶液中，不斷攪拌，持續反應24h；所得產物離心，乙醇洗兩次於80℃下乾燥8h，乾燥後用研缽研成粉體，將粉體至於程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至500℃，保持4h，得到樹突狀含鉬介孔矽球材料。
實施例3
一種樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法，包括下列步驟：
1)在150ml圓底燒瓶中加入4.6938g鉬酸鈉,40ml水並煮沸15min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌後加入1.3625g[c4mim]cl，靜置沉澱，洗滌，乾燥，備用；
2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.0604g[c4mim]4mo10o32，25ml十六烷基三甲基氯化銨溶液(15wt％),0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解90min,超聲2h；逐滴加入20mlteos於上述溶液中，不斷攪拌，持續反應18h；所得產物離心，乙醇洗兩次於100℃下乾燥8h，乾燥後用研缽研成粉體，將粉體至於程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至600℃，保持6h，得到樹突狀含鉬介孔矽球材料。
實施例4
一種樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法，包括下列步驟：
1)在150ml圓底燒瓶中加入4.6938g鉬酸鈉,40ml水並煮沸15min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌後加入1.3625g[c4mim]cl，靜置沉澱，洗滌，乾燥，備用；
2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.0453g[c4mim]4mo10o32，25ml十六烷基三甲基氯化銨溶液(15wt％),0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解30min,超聲1h；逐滴加入20mlteos於上述溶液中，不斷攪拌，持續反應24h；所得產物離心，乙醇洗兩次於80℃下乾燥8h，乾燥後用研缽研成粉體，將粉體至於程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至700℃，保持3h，得到樹突狀含鉬介孔二氧化矽材料。
實施例5
三種樹突狀含鉬介孔矽球材料的製備方法，包括下列步驟：
1)將實施例1(2)所得到的樣品80℃下乾燥8h，乾燥後用研缽研成粉體，將粉體至於程序升溫管式爐中以2℃/min的速率分別升溫至450℃，550℃，650℃並保持6h，得到樹突狀含鉬介孔矽球材料。
實施例6
將實施例1所得到的樹突狀含鉬介孔矽球材料(mo@sio2)用於催化氧化脫除油品中含硫化合物，具體過程如下，在一個帶有回流冷凝管的自製雙頸套瓶中加入0.01gmo@sio2，33μltbhp(30％)，5ml硫含量為500ppm的模擬油，使用加熱控溫磁力攪拌器設定在60℃下進行水浴加熱攪拌反應。
以4,6—dmdbt為例，反應式為：
表1.不同條件下合成的樹突狀含鉬介孔矽球材料(mo@sio2)對氧化4,6-dmdbt催化活性表
表1不同材料的脫硫活性圖
對不同含硫底物的催化活性結果如圖5，可以看出高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化矽材料(mo@sio2)在較少的催化劑及tbhp用量情況下對不同含硫底物均有較高的脫除效率。