一種含銅、釩廢水綜合回收方法
2023-05-06 15:34:16 1
專利名稱：：一種含銅、釩廢水綜合回收方法
技術領域：
：本發明涉及一種含銅、釩廢水綜合回收的方法，特別是粗TiCU銅絲塔除釩工藝所產生的廢水中銅、釩的分離及其回收的方法。
背景技術：
：粗TiCl4中雜質釩主要以V0C13的形式存在。分離粗TiCl4中釩的方法包括銅絲(粉)除釩、硫化氫除釩、鋁粉除釩及礦物油除釩等，目前國內用得比較成熟的是銅絲塔除釩。在銅絲塔中銅絲將TiCU中的VOCl3還原成VOCl2，並吸附在銅絲上，同時生成CuCl。隨著銅絲表面沉積的VOCl2和CuCl增多，銅絲的還原活性降低，最後不得不打開銅絲塔，用水衝洗銅絲表面的沉積物。衝洗銅絲形成的廢水pH值為0.5~1.5。CuCl遇水後變成Cu和CuCl2，VOCl2在酸性水溶液中逐漸轉化成V02+。因此，粗TiCl4銅絲塔除釩廢水中含有大量的012+和V02+離子。目前，粗TiCU銅絲塔除釩廢水只作簡單沉降分離後，送廢水站與其它工序產生的廢水混合一起處理，廢水中的銅和釩無法回收。銅絲塔除釩廢水直接送廢水站，不僅造成銅、釩資源浪費，而且增大了廢水淨化的難度。最近也有採用銅釩化合物共沉澱的方法回收其中的銅和釩，但得到的沉澱物是銅和釩的混合物，需要進一步處理才能將銅和釩分別回收。
發明內容為了提高鈦冶煉過程資源的綜合利用率，降低銅絲塔除釩廢水中銅、釩的回收成本，本發明提供一種粗TiCl4銅絲塔除釩廢水綜合回收的方法，使廢水中的釩和銅分別回收後直接達到國家排放標準。本發明的技術方案是將含銅、釩的廢水預調pH值至2.54.5，加入氧化劑將釩氧化，所得的料液通過陰離子交換樹脂吸附釩，得負釩樹脂和吸附後液；負釩樹脂則用NaOH解吸，得到的解吸液先調pH值至8.0-9.0後，再加NH4C1沉釩得到沉釩母液和偏釩酸銨，偏釩酸銨煅燒得產品V205;吸附後液用鹼中和沉銅。所述的沉釩母液返回離子交換工序回收其中殘餘的釩。以下本發明工藝過程的優選的參數為所述氧化劑優選為H202或氯酸鈉。氧化劑的優選加入量為廢水中釩氧化的化學計量的1.0-3.0倍。將廢水中的低價釩V(IV)氧化成高價釩V(V)。加氧化劑可在廢水加鹼預調pH值之前進行，也可在廢水加鹼預調pH值之後進行。廢水調pH值所用的鹼優選NaOH、蘇打或石灰。料液通過(大孔型或凝膠型)陰離子交換樹脂柱的接觸時間3(K90min。吸附後液加鹼中和至pH值7.0~9.0沉銅。沉銅後液直接達到工業廢水排放標準。負釩樹脂用1.53.0mol/L的NaOH溶液解吸；解吸液先加無機酸(鹽酸、硫酸或硝酸)調pH值至8.0~9.0，然後按偏釩酸銨形成的理論量的1.0~3.0倍60~70°C攪拌加入NH4C1沉釩。偏釩酸銨經500~550°C煅燒1~2小時。本發明提供的工藝能有效分離廢水中的銅和釩，並製取國標98級以上的V20s產品，工藝流程如圖l所示。本發明通過預調pH值及加入氧化劑,並用陰離子交換樹脂吸附廢水中的V，負釩樹脂進一步處理得產品偏釩酸銨及V205，交換後液加鹼中和得銅的沉澱化合物，沉銅後液的pH值及其Cu、V含量都直接達到工業廢水排放標準，工藝簡單，操作方便，銅、釩分離效果好，金屬回收率高。本發明與已有技術相比具有以下優點及效果1、銅絲塔除釩廢水採用圖1所示的工藝流程可將廢水中的釩和銅有效分離，分別回收，工藝簡單，金屬回收率高。2、離子交換後液加鹼中和沉澱，不僅回收了其中的銅，而且濾液中Cu、V含量，及pH值均可直接達到工業廢水排放標準。3、負釩樹脂NaOH溶液解吸得到的NaV03溶液純度高，由解吸液加工得到的產品V20s質量好。本發明的一種廢水綜合回收方法可應用於海綿鈦生產、鈦白生產、含銅釩物料的浸出和其它含銅、釩廢水的綜合回收場所，具有工藝簡單，操作方便，銅、釩分離效果好，金屬回收率高等優點。圖1為含銅、釩廢水綜合回收工藝流程。具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。實施例1取銅絲塔除釩廢水5000ml，加NaOH將其pH值由0.5調至3.5，按釩氧化化學計量的1.5倍加入雙氧水將廢水中的釩氧化成V(V)，料液用弱鹼陰樹脂(D314)吸附，接觸時間60min，交換後液加NaOH中和至pH值8.0過濾，負釩樹脂用2.0mol/LNaOH解吸，接觸時間45min，解吸液加鹽酸調pH值至8.5後按沉釩所需化學計量的1.5倍70°C加入氯化銨結晶析出偏釩酸銨，偏釩酸銨500°C馬弗爐煅燒2小時得V205。銅絲塔廢水綜合回收實驗結果如下-CuFeVCaCITi廢水(g/L)1.260.121.801.0416.410.51沉銅後液(mg/L)1.321.140.830.7514.890.81沉銅濾渣(％)70.210.850.211.657.540.15V205(%)——0.0599.2—---—實施例2取銅絲塔除釩廢水10000ml,加Na2C03將其pH值由1.5調至3.0,按釩氧化化學計量的1.5倍加入氯酸鈉將廢水中的釩氧化成V(V)，料液用強鹼陰樹脂(D231)吸附，接觸時間80min，交換後液加NaOH中和至pH值8.5過濾，負釩樹脂用2.5mol/LNaOH解吸，接觸時間60min，解吸液加硝酸調pH值至9.0,按沉釩所需化學計量的2.5倍65°C加入氯化銨結晶析出偏釩酸銨，偏釩酸銨530°C馬弗爐煅燒1.5小時得V205。銅絲塔廢水綜合回收實驗結果如下-CuFeVCaCITi廢水(g/L)0.680.110.800.847.480.21沉銅後液(mg/L)0.321.050.570.466.870.63沉銅濾渣(％)68.681.840.242.157.470.25V205(%)—0.1098.8———實施例3取銅絲塔除釩廢渣脫氯液與脫氯渣生產硫酸銅得到的結晶母液的混合液3000ml，加石灰將其pH值由1.0調至3.0，按釩氧化化學計量的2.5倍加入氯酸鈉將廢水中的釩氧化成V(V)，料液用弱鹼陰樹脂(301)吸附接觸時間45min，交換後液加NaOH中和至pH值8.7過濾，負釩樹脂用1.8mol/LNaOH解吸，接觸時間70min，解吸液加鹽酸調pH值至8.7後按沉釩所需化學計量的2.0倍65℃加入氯化銨結晶析出偏釩酸銨，偏釩酸銨550℃馬弗爐煅燒1.0小時得V205。銅絲塔廢水綜合回收實驗結果如下CuFeVCaCITi廢水(g/L)11.082.112.801.045.730.01沉銅後液(mg/L)0.221.250.420.514.850.26沉銅濾渣(％)72.181.670.212.783.560.11V205(%)—0.1198.6——權利要求1、一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於將含銅、釩的廢水調pH值至2.5～4.5，加入氧化劑將釩氧化，所得的料液通過陰離子交換樹脂吸附釩，得負釩樹脂和吸附後液；負釩樹脂則用NaOH解吸，得到的解吸液先加酸調pH值至8.0～9.0後，再加NH4Cl沉釩得到沉釩母液和偏釩酸銨，偏釩酸銨煅燒得產品V2O5；吸附後液用鹼中和沉銅。2、根據權利要求1所述的一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於所述的沉釩母液返回離子交換工序回收其中殘餘的釩。3、根據權利要求1所述的一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於-氧化劑的加入量為挑氧化的化學計量的1.(K3.0倍。4、根據權利要求3所述的一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於氧化劑為H202或氯酸鈉。5、根據權利要求1所述的一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於廢水調pH值所用的鹼為NaOH、蘇打或石灰。6、根據權利要求1所述的一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於-吸附釩所用的陰離子交換樹脂包括強鹼性陰離子交換樹脂或弱鹼性陰離子交換樹脂。7、根據權利要求1所述的一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於.-吸附後液加鹼中和至pH值7.0~9.0沉銅。8、根據權利要求1所述的一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於-負釩樹脂用1.53.0mol/L的NaOH溶液解吸。9、根據權利要求1或8所述的一種含銅、釩廢水綜合回收方法，其特徵在於解吸液先加無機酸調pH值至8.0~9.0，再按偏釩酸銨形成的理論量的1.0-3.0倍60~70°C攪拌加入NH4C1沉釩。全文摘要本發明系一種含銅、釩廢水綜合回收方法，用於回收粗TiCl4銅絲塔除釩廢水中的銅和釩，本發明將含銅、釩的廢水預調pH值至2.5～4.5，加入氧化劑將釩氧化，所得的料液通過陰離子交換樹脂吸附釩，得負釩樹脂和吸附後液；負釩樹脂則用NaOH解吸，得到的解吸液調pH值至8.0～9.0後，加NH4Cl沉釩得到沉釩母液和偏釩酸銨，偏釩酸銨煅燒得產品V2O5；吸附後液用鹼中和沉銅。沉銅後液的pH值及其Cu、V含量都直接達到工業廢水排放標準，工藝簡單，操作方便，銅、釩分離效果好，金屬回收率高。文檔編號C02F9/08GK101200335SQ200710035939公開日2008年6月18日申請日期2007年10月19日優先權日2007年10月19日發明者張貴清,王學文,王明玉,袁繼維,趙友超,龔仕成申請人:中南大學;遵義鈦業股份有限公司