寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料及其製備方法
2023-05-06 09:23:06 3
專利名稱：寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種在-40℃～85℃溫度範圍內都具有低溫度係數的初始磁導率在1500以上的NiZn鐵氧體材料及其製備方法。
背景技術：
高磁導率NiZn材料的一個重要用途就是製備射頻寬帶器件。而射頻寬帶器件在電視、通訊、雷達、儀表以及自動控制等方面的應用十分的普遍。尤其是近幾年來隨著數位電視網絡的不斷普及，並逐漸取代現有的有線電視網絡，在網絡改造過程中需要大量新型的射頻寬帶元器件。這為射頻寬帶元器件提供了一個很大的市場。而射頻寬帶器件的一個重要發展方向就是具有更寬的工作頻率以及能夠適應不同的工作環境，特別是在不同的溫度下都能夠正常的工作。這一發展趨勢對現有的高磁導率NiZn鐵氧體提出了更高的要求。即NiZn鐵氧體應具有更高的磁導率、更低的損耗和更低的溫度係數。因此初始磁導率大於1500，具有更寬的工作溫度範圍的高導NiZn鐵氧體的市場需求正不斷擴大。
目前國內外報導了很多初始磁導率為1500的NiZn鐵氧體，其使用溫度範圍通常為20～65℃，最寬的範圍是-20～65℃。而由於世界各地的溫差非常的大，一些地方的溫度常年在-20℃以下，這要求器件能夠使用在更寬的溫度範圍內，尤其是對-20℃以下的低溫提出了溫度特性的要求。現在已經有越來越多的產品要求在-40～85℃的溫度範圍內能夠使用，因此開發在-40～85℃的溫度範圍內具有很低的溫度係數且初始磁導率為1500的NiZn鐵氧體材料的市場需求非常迫切。
當前，製備高磁導率NiZn鐵氧體主要採用的還是氧化物法，預燒溫度一般控制在1000℃左右，而燒結溫度可在1200℃左右。在如此高的燒結溫度下，晶粒容易發生異常長大，晶粒變得不均勻，導致損耗和溫度係數的惡化；並且這麼高的燒結溫度，能源消耗大，不利於環保和降低成本。而且由於預燒溫度高，預燒料的硬度變大，使得預燒料在二次破碎過程中不易粉碎，增加了在球磨過程中的鋼球的損耗，容易帶入大量的雜質。
發明內容
本發明主要針對現有技術涉及的鐵氧體所存在的使用溫度範圍、應用範圍窄等的技術問題，提供一種能在-40℃～85℃的範圍內均能使用，並能保持高磁導率的NiZn鐵氧體材料。
本發明還針對製造NiZn鐵氧體材料燒結溫度高，能源消耗大，不利於環保並造成鐵氧體的晶粒容易發生異常長大，晶粒變得不均勻，導致損耗和溫度係數的惡化的缺點，提供一種通過調整成分配方以及工藝參數，降低了預燒和燒結溫度的NiZn鐵氧體的生產工藝。
本發明還解決了現有技術由於燒結溫度高，使的預燒料的硬度變大，使得預燒料在二次破碎過程中不易粉碎，增加了在球磨過程中的鋼球的損耗，容易帶入大量的雜質的問題。
本發明的上述技術問題主要是通過下述技術方案得以解決的一種寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其主相為尖晶石結構，主要組成及含量以氧化物計算為Fe2O3為40～50mol％；ZnO為25～40mol％；CuO為5～15mol％；NiO為5～15mol％；輔助成份為Cr2O3和WO3，以鐵氧體材料總重計算0WT％＜Cr2O3含量≤0.5WT％、0WT％＜MoO3含量≤0.1WT％，所述鐵氧體中還含有任選輔助成分X，以鐵氧體材料總重計算0WT％≤X含量≤0.1WT％，所述X選自WO3、V2O5、SnO2。Cu2+的玻爾磁矩小於Ni2+，Cu離子替代Ni離子將降低材料的比飽和磁化強度，而 ，因此Cu離子的替代對磁導率將產生不利影響，但低溫燒結體具有更高的密度能夠提高單位體積內的磁矩Ms，而更完整和更均勻的晶粒，有利於疇壁的移動，這對於提高磁導率也是非常有利的，因此能夠有效降低這種不利影響，從而保證低溫燒結體具有高的初始磁導率。
高的密度和均勻的晶粒分布是低溫燒結體具有更低損耗的主要原因。但是由於Fe2O3生產工藝決定，陰離子的存在不可避免，特別是鐵氧體成分中含有S，鐵氧體晶界的不均勻分散是由於S的含量引起晶界結構發生變化而導致晶界層的厚度減少所致的，通過加入一定優化組分的輔助成分，對晶界作稍微的調整，使原來不是很不均勻分散的晶界變得很均勻，此外在1MHz以下的頻率範圍內，NiZn鐵氧體的損耗還可以由磁滯損耗構成，並且其磁化的機理主要是疇壁移動。而更高的燒結密度和更均勻的晶粒尺寸將有利於疇壁的移動，降低磁滯損耗。
優選主要組成物質及含量以氧化物計算為Fe2O3為43～49mol％、ZnO為30～35mol％、CuO為10～14mol％、NiO為8～12mol％；具體為Fe2O3為49mol％、ZnO為31mol％、CuO為11mol％、NiO為9mol％；或具體為Fe2O3為49mol％、ZnO為30mol％、CuO為10mol％、NiO為11mol％。
優選鐵氧體中輔助成份以鐵氧體材料總重計算為Cr2O3含量為0.05～0.3WT％，MoO3含量為0.01～0.07WT％，0WT％≤X含量≤0.08WT％。
更優選為Cr2O3含量為0.1～0.3WT％，MoO3含量為0.03～0.07WT％，不含輔助成分X；具體為Cr2O3含量為0.2WT％，MoO3含量為0.05WT％。
或優選為輔助成份以鐵氧體材料總重計算為Cr2O3含量為0.05～0.2WT％，MoO3含量為0.01～0.05WT％，X含量為0.02～0.06WT％，具體為Cr2O3含量為0.1WT％、MoO3含量為0.03WT％、WO3含量為0.04WT％。
本發明所提供的NiZn鐵氧體材料的初始磁導率大於1500，在-40～85℃的溫度範圍內的比溫度係數小於2.5×10-6/℃，在100kHz和0.25mT的測試條件下的比損耗係數小於8.0×10-6。
本發明還提供了一種製備上述鐵氧體的方法，包括以下步驟A.混合原材料稱取主要組成物質的原材料，放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨6～10小時，使原料的平均粒度為0.8～1.2μm；B.預燒將混磨好的料烘乾，放入爐內預燒，預燒溫度為700～800℃，預燒時間為1～4小時，氣氛為空氣；C.二次球磨將預燒料放入球磨機中，加入輔助成分，放入等重量的去離子水，球磨6～20小時，使預燒料的平均粒度為0.6～1.2μm；D.成型燒結將預燒料烘乾，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇PVA，壓製成型，放入爐內燒結，燒結溫度為850～975℃，燒結時間為2～4小時，氣氛為空氣。
優選的，預燒之前原材料的平均粒度為0.8～1.0μm；預燒溫度為750～800℃；預燒過程中原材料已經完全反應，預燒料中只有尖晶石結構，沒有其它雜相；二次球磨後的顆粒的平均粒度為0.8～1.0μm；燒結時的溫度為875～950℃。
影響Ni-Zn鐵氧體鐵氧體電磁特性的工藝參數很多，其中影響最大，最難掌握的恐怕就數燒結工藝參數，因為這些參數左右著材料的晶粒尺寸、晶粒均勻性、晶界離子分布及晶界層厚度等微結構，對材料電磁特性至關重要。
本領域的普通技術人員認為調整工藝，細化粉料；將粉料的平均粒度減小到納米級別，增加了顆粒的比表面積，提高了粉料的活性，但是由於單純的減小粒度，將對設備提出更高的要求，不利於成本的下降，而且單純通過調整工藝減小粒度也有一定的限度，不能夠無限的減小粒度，當粒度下降到一定程度後，容易長生團聚。
所以本發明人通過長期研究發現將預燒時的溫度調整在700～800℃之間，而且由於主配方為富Cu配方，CuO能夠與Fe2O3在700℃附近形成CuFe2O4，使得尖晶石鐵氧體能夠在很低的溫度形成，而且由於原材料的平均粒度都小於1.0μm，這使得預燒後原材料反應完全，預燒料中只有尖晶石結構，沒有其他雜相。且形成的尖晶石晶體的尺寸為100nm左右，對預燒料進行二次球磨，要求球磨後的顆粒的平均粒度為(0.8～12)μm。這大大提高了粉料的反應活性，進一步降低了燒結溫度。
本領域的普通人員可能還會想到添加助熔劑；常用的助熔劑有Bi2O3、V2O5等。助熔劑的添加雖然能夠比較有效的降低燒結溫度，但隨著添加量的增多，NiZn鐵氧體的損耗將會增加。所以本發明通過長期的實驗研究所提供的鐵氧體中添加的輔助成分既不會因為助熔劑的添加少而影響到燒結溫度的降低，也不會因為添加量的增多，Ni-Zn鐵氧體的損耗將會增加。
本領域的技術人員還可能會想到採用一部分的Mn來代替Ni，雖然會使原材料的成本降低，但是通過本發明人的研究發現由於Mn的加入，必然會導致晶界的Fe的不足，從而導致初始磁導率和比溫度係數的下降。
上述的在-40～85℃的溫度範圍內的比溫度係數小於2.5×10-6/℃，初始磁導率為1500的NiZn鐵氧體材料中只存在尖晶石相，不存在其他雜相，晶粒尺寸在3～5μm範圍內。
因此本發明具有以下優點通過本發明方法製備的Ni-Zn鐵氧體材料能夠實現在850℃～975℃範圍內燒結，在-40～85℃的溫度範圍內的比溫度係數小於2.5×10-6/℃，初始磁導率大於1500，在100kHz和0.25mT的測試條件下的比損耗係數小於8.0×10-6，在500kHz和0.25mT的測試條件下的比損耗係數小於35.0×10-6；使用本發明提供的製備方法製備的NiZn鐵氧體中，由於大量採用CuO替代NiO，使得原材料的成本大為下降，而且製備出的預燒料由於活性很好，大大的降低了燒結溫度，節約了能耗，這也極大的降低產品的成本。最後製備出的寬溫、低溫度係數、低損耗、初始磁導率大於1500的NiZn鐵氧體是製備寬頻帶射頻器件的優良材料。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。
實施例11.原材料的選擇本發明提供的低溫燒結的Ni-Zn鐵氧體材料的原材料選擇工業純的Fe2O3、ZnO、NiO和CuO。
2.成分設計與稱料按照克分子百分比稱取49mol％Fe2O3、31mol％ZnO、9mol％NiO和11mol％CuO。
3.原材料的混合將稱好的原材料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨7小時，使原料的平均粒度為1.0μm。
4.預燒將混磨好的原材料烘乾，放入爐內預燒。預燒溫度為750℃，預燒時間為4h，氣氛為空氣，預燒後隨爐冷卻。
5.二次球磨在預燒料中稱入輔助成份Cr2O30.2wt％，MoO30.05wt％加入等重量的去離子水，將加入輔助成份的預燒料放入球磨機中，球磨10h，使預燒料的平均粒度為1.0μm。
6.成型燒結將預燒料烘乾，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均勻混合，使用充分混合，使用45目分樣篩造粒，並壓製成φ20樣環，放入箱式爐內燒結，燒結溫度控制為970℃，保溫時間為2h，隨爐冷卻到室溫。
製備好的樣環的磁性能測試在Hp4284A阻抗分析儀上進行，樣品的密度採用浮力法測量。使用掃描電鏡(SEM)對樣品進行相和微結構分析。(分析結果)
實施例21.原材料的選擇本發明提供的低溫燒結的Ni-Zn鐵氧體材料的原材料選擇工業純的Fe2O3、ZnO、NiO和CuO。
2.成分設計與稱料按照克分子百分比稱取49mol％Fe2O3、30mol％ZnO、11mol％NiO和10mol％CuO。
3.原材料的混合將稱好的原材料放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨6小時，使原料的平均粒度為1.2μm。
4.預燒將混磨好的原材料烘乾，放入爐內預燒。預燒溫度為790℃，預燒時間為2h，氣氛為空氣，預燒後隨爐冷卻。
5.二次球磨在預燒料中稱入輔助成份Cr2O30.1wt％，MoO30.03wt％，WO30.04wt％加入等重量的去離子水，將加入輔助成份的預燒料放入球磨機中，球磨14h，使預燒料的平均粒度為1.0μm。
6.成型燒結將預燒料烘乾，加入10wt％的聚乙烯乙醇(PVA)，均勻混合，使用充分混合，使用45目分樣篩造粒，並壓製成φ20樣環，放入箱式爐內燒結，燒結溫度控制為920℃，保溫時間為3h，隨爐冷卻到室溫。
製備好的樣環的磁性能測試在Hp4284A阻抗分析儀上進行，樣品的密度採用浮力法測量。使用掃描電鏡(SEM)對樣品進行相和微結構分析。(分析結果)
表2實施例1～2的磁性能 本發明所研製的材料在寬溫範圍內(-40～85℃)具有很小的溫度係數、極低的損耗，在溫度惡劣的環境下，是射頻器件中應用的一種極優異的高磁導率NiZn鐵氧體材料。
而且本發明提供的製備方法製備的NiZn鐵氧體材料的晶界清楚，晶粒均勻，晶粒完整，沒有孔洞，組織緻密，晶粒尺寸為3～5μm。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，但並不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的範圍。
權利要求
1.一種寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其主相為尖晶石結構，該鐵氧體由主要組成物質和輔助成分組成，其中主要組成物質及含量以氧化物計算為Fe2O3為40～50mol％；ZnO為25～40mol％；CuO為5～15mol％；NiO為5～15mol％；輔助成份為Cr2O3和MoO3，以鐵氧體材料總重計算0WT％＜Cr2O3含量≤0.5WT％，0WT％＜MoO3含量≤0.1WT％，所述鐵氧體中還含有任選輔助成分X，以鐵氧體材料總重計算0WT％≤X含量≤0.1WT％，所述X選自WO3、V2O5、SnO2。
2.根據權利要求1所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於X是WO3。
3.根據權利要求1所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於主要組成物質及含量以氧化物計算為Fe2O3為43～49mol％；ZnO為30～35mol％；CuO為10～14mol％；NiO為8～12mol％。
4.根據權利要求3所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於主要組成物質及含量以氧化物計算為Fe2O3為49mol％；ZnO為31mol％；CuO為11mol％；NiO為9mol％。
5.根據權利要求3所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於主要組成物質及含量以氧化物計算為Fe2O3為49mol％；ZnO為30mol％；CuO為10mol％；NiO為11mol％。
6.根據權利要求1所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於輔助成份以鐵氧體材料總重計算Cr2O3含量為0.05～0.3WT％，MoO3含量為0.01～0.07WT％，0WT％≤X含量≤0.08WT％。
7.根據權利要求1、2、3、4或6所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於輔助成份以鐵氧體材料總重計算Cr2O3含量為0.1～0.3WT％，MoO3含量為0.03～0.07WT％，不含輔助成分X。
8.根據權利要求7所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於輔助成份Cr2O3和MoO3以鐵氧體材料總重計算Cr2O3含量為0.2WT％，MoO3含量為0.05WT％。
9.根據權利要求1、2、3、5或6所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於輔助成份以鐵氧體材料總重計算Cr2O3含量為0.05～0.2WT％，MoO3含量為0.01～0.05WT％，X含量為0.02～0.06WT％。
10.根據權利要求9所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於輔助成份以鐵氧體材料總重計算Cr2O3含量為0.1WT％，MoO3含量為0.03WT％，X含量為0.04WT％，X是WO3。
11.根據權利要求1所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料，其特徵在於鐵氧體的初始磁導率大於1500，在-40～85℃的溫度範圍內的比溫度係數小於2.5×10-6/℃，在100kHz和0.25mT的測試條件下的比損耗係數小於8.0×10-6。
12.根據權利要求1所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料製備方法，包括以下步驟A.混合原材料稱取主要組成物質的原材料，放入球磨機中，加入等重量的去離子水，球磨6～10小時，使原料的平均粒度為0.8～1.2μm；B.預燒將混磨好的料烘乾，放入爐內預燒，預燒溫度為700～800℃，預燒時間為1～4小時，氣氛為空氣；C.二次球磨將預燒料放入球磨機中，加入輔助成分，放入等重量的去離子水，球磨6～20小時，使預燒料的平均粒度為0.6～1.2μm；D.成型燒結將預燒料烘乾，加入8～15wt％的聚乙烯乙醇PVA，壓製成型，放入爐內燒結，燒結溫度為850～975℃，燒結時間為2～4小時，氣氛為空氣。
13.根據權利要求12所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料製備方法，其特徵在於預燒之前原材料的平均粒度為0.8～1.0μm。
14.根據權利要求12所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料製備方法，其特徵在於預燒溫度為750～800℃。
15.根據權利要求12所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料製備方法，其特徵在於預燒過程中原材料已經完全反應，預燒料中只有尖晶石結構，沒有其它雜相。
16.根據權利要求12所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料製備方法，其特徵在於二次球磨後的顆粒的平均粒度為0.8～1.0μm。
17.根據權利要求12所述的寬溫、低溫度係數、高磁導率NiZn鐵氧體材料製備方法，其特徵在於燒結時的溫度為875～950℃。
全文摘要
本發明是一種低溫燒結NiZn鐵氧體。主配方包括Fe
文檔編號C04B35/622GK1858020SQ200510050619
公開日2006年11月8日 申請日期2005年7月7日 優先權日2005年7月7日
發明者何時金, 包大新, 張濤, 葛蘊剛 申請人:橫店集團東磁有限公司