分子篩改性催化劑、製備方法及其在製備丙烯酸酯的應用的製作方法
2023-05-06 19:57:16
專利名稱：分子篩改性催化劑、製備方法及其在製備丙烯酸酯的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及分子篩改性催化劑的組成、製備方法以及使用該催化劑催化乳酸丁酯
脫水製備丙烯酸酯的方法，使得乳酸丁酯高選擇性的轉化為丙烯酸及其丁酯。
1本發明的技術方案如下一種用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸酯分子篩改性催化
劑含有下列成分主催化劑A和助催化劑B，其中A是X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-6型分
子篩、ZSM-8型分子篩;B為硝酸鹽，包括Ca (N03) 2、 La (N03) 3、 KN03、 Cu (N03) 2、 Co (N03) 2，其中
3助催化劑B中金屬離子佔主催化劑A的質量百分比1% 5% ; 其中A是球型分子篩，包括X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-6型分子篩、ZSM_8型分 子篩；X分子篩的矽鋁比為1. 23 20，其中Nam[(A102)m(Si02)n] *264H20，m = 5 86、n = 106 165 ;Y分子篩的矽鋁比為2. 45 40，其中Na邁[(A102)m(Si02)J *264H20，m = 4 56、 n = 136 154 ;ZSM-6分子篩的矽鋁比為20 IOO，其中Na邁[(A102)m(Si02)n] *46H20，m = 2 4、n = 77 192 ;ZSM_8分子篩的矽鋁比為20 120，其中Na邁[(A102)m(Si02)n] *24H20， m = 2 8、n = 154 289. B是硝酸鹽，包括Ca (N03) 2， La (N03) 3， KN03， Cu (N03) 2、 Co (N03) 2 ; 所述的改性X、 Y、 ZSM-6、 ZSM_8分子篩催化劑為金屬離子負載改性的X、 Y、 ZSM_6、
ZSM-8分子篩催化劑，其中金屬離子包括K+、 Ca2+、 La3+、 Cu2+、 Co2+等。 2上述催化劑的製備主要包含以下步驟 稱取定量的組分A、B，加入一定體積的去離子水，置於8(TC水浴中劇烈攪拌6h， 浸漬4h，將濾餅置於12(TC的烘箱中乾燥至無游離水，將乾燥後的催化劑置於馬弗爐中，在 300 50(TC下焙燒4-8h，優選焙燒溫度為500°C，時間為6h ;將冷卻後的催化劑，壓片，研 磨，用標準篩進行篩分，得到18 35目的催化劑，放入乾燥器中待用。
3應用上述分子篩改性的催化劑催化乳酸丁酯脫水製備丙烯酸酯的方法，反應工 藝流程見說明書附圖2所示。本發明為連續操作，反應過程中所採用的固定床管式反應器， 其結構裝置圖見說明書附圖3所示，固定床管式反應器包括進樣器、加熱管、電熱耦、催化 劑床層、冷凝器、收集器等，其中固定床管式反應器的加熱管中間裝有電熱藕，可以測定反 應溫度，其外層覆蓋一層保溫層，有利於保持加熱管中的恆溫狀態，加熱管的中間裝有催化 劑，催化劑的上部和下部各裝有一層石英砂。原料乳酸丁酯與溶劑甲醇按照一定比例，預熱 汽化後，進入固定床反應器進行反應，然後產物冷卻器冷卻，實現氣液分離，反應產物則用 容器儲存，進行氣相色譜分析； 其中反應原料為乳酸丁酯與甲醇的混合溶液，摩爾比0.5 : 1 4 : l，最佳摩爾
比為2 : 1 ; 其中催化劑在反應溫度300 40(TC催化乳酸丁酯與甲醇反應，最佳反應溫度 380°C ; 其中本發明催化劑催化乳酸丁酯與甲醇反應是在常壓下進行；
其中本發明反應在空速O. 5 4h—1下進行，最佳空速為3h一1。
本發明的優點為 1金屬離子的選擇以及用量，對乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的影響較大； 主要表現在單一組分的催化劑表現出較強的酸強度，不利於催化反應的進行，通過負載金 屬離子可以改善主催化劑的晶體結構，增加催化劑的比表面積，擴大孔容積等有利於反應 的進行。 2本發明製備的催化劑屬於分子篩改性系列，分子篩有強酸位和弱酸位，B組分的 加入，屏蔽了部分高活性的強酸位催化點，可抑制反應向深度進行，對於丙烯酸及其丁酯的 選擇性有較大影響。 3本發明使用甲醇與乳酸丁酯的混合物作為原料，促進了乳酸丁酯中羥基的反應 活性，提高了反應的轉化率和選擇性。
圖1為本發明金屬離子改性的分子篩催化劑的製備流程圖；
圖2為本發明一種用於製備丙烯酸酯的工藝流程圖； 圖3為本發明所使用的固定床反應器結構裝置圖，其中1進樣器，2石英砂，3催化 劑，4保溫層，5加熱管，6冷凝器，7電熱藕，8收集器。
具體實施形式 下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
實施例1 步驟l稱取20g的NaX(Si/Al = 10) ， 0. 82gCa (N03) 2，加入圓底燒瓶，溶於去離子 水中。 步驟2將步驟1中的物料在8(TC水浴溫度下攪拌6h，浸漬4h。 步驟3將步驟2中製得的催化劑抽濾洗滌，檢測至無硝酸根離子。步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，30(TC焙燒4小時，壓
片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度30(TC，常壓，空速lh—、 n(甲醇)n(乳酸丁酯)=0.5，實驗結果乳 酸丁酯轉化率達到92. 1%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到60. 5%。
實施例2 步驟1稱取定量的20gNaX(Si/Al = 15) ，0. 47gLa(N03) 3，加入圓底燒瓶，溶於去離 子水中。 步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3 。 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，35(TC焙燒4小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度32(TC，常壓，空速lh—、 n(甲醇)n(乳酸丁酯)=0.5，實驗結果乳 酸丁酯轉化率達到93. 2%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到61. 4%。
實施例3 步驟1 :稱取定量的20gNaY(Si/Al = 20) ， 1. 04gKN03，加入圓底燒瓶，溶於去離子 水中。 步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3。 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，35(TC焙燒5小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5 :將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度34(TC，常壓，空速2h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=1，實驗結果乳酸 丁酯轉化率達到92. 8%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到63. 5% 。
實施例4 步驟1稱取定量的20gNaY(Si/Al = 30) ，0. 94gLa(N03) 3，加入圓底燒瓶，溶於去離 子水中。
步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3 。 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，40(TC焙燒5小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度36(TC，常壓，空速2h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=1，實驗結果乳酸 丁酯轉化率達到94. 1%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到60. 2% .
實施例5 步驟1稱取定量的20gZSM-6 (Si/Al = 50) ， 3. 10g Co (N03) 2，加入圓底燒瓶，溶於 去離子水中。 步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3。 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，45(TC焙燒6小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度38(TC，常壓，空速3h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=2，實驗結果乳酸 丁酯轉化率達到93. 5%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到62. 6% 。
實施例6 步驟1稱取定量的20gZSM-6 (Si/Al = 70) ， 1. 56g KN03，加入圓底燒瓶，溶於去離 子水中 步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3. 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，50(TC焙燒6小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度38(TC，常壓，空速3h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=2，實驗結果乳酸 丁酯轉化率達到94. 6%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到64. 3% 。
實施例7 步驟1稱取定量的20gZSM-6 (Si/Al = 90) ， 1. 41gLa (N03) 3，加入圓底燒瓶，溶於去 離子水中。 步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3。 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，50(TC焙燒7小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度39(TC，常壓，空速4h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=3，實驗結果乳酸 丁酯轉化率達到92. 9%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到64. 1%。
實施例8 步驟1稱取定量的20gZSM-8 (Si/Al = 100) ， 2. 08g KN03，加入圓底燒瓶，溶於去離 子水中。 步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3。 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，55(TC焙燒7小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。
步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度40(TC，常壓，空速4h—、n(甲醇)n(乳酸丁酯)=4，實驗結果乳酸 丁酯轉化率達到94. 5%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到61. 3% 。
實施例9 步驟1稱取定量的20gZSM-8 (Si/Al = 110) ，3. 28g Ca (N03) 2，加入圓底燒瓶，溶於 去離子水中。 步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3。 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，60(TC焙燒8小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度40(TC，常壓，空速4h—、n(甲醇)n(乳酸丁酯)=4，實驗結果乳酸 丁酯轉化率達到93. 7%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到64. 4% 。
實施例10 步驟1稱取定量的20gZSM-8 (Si/Al = 120) ，2. 30g Cu(N03)2 31120，加入圓底燒 瓶，溶於去離子水中。 步驟2 3 :同實施例1中步驟2 步驟3。 步驟4將步驟3中的濾餅置於烘箱中12(TC乾燥至無游離水，60(TC焙燒8小時，壓 片，研碎取18 35目催化劑，放入乾燥器中待用。 步驟5將步驟4製得的催化劑用於乳酸丁酯脫水製備丙烯酸及其丁酯的反應，具 體反應條件溫度40(TC，常壓，空速4h—、n(甲醇)n(乳酸丁酯)=4，實驗結果乳酸 丁酯轉化率達到92. 3%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達到60. 5% 。
權利要求
分子篩改性催化劑，其特徵在於含有兩種組分，分別為主催化劑A，助催化劑B，其中A是X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-6型分子篩、ZSM-8型分子篩；B硝酸鹽，包括Ca(NO3)2，La(NO3)3，KNO3，Cu(NO3)2、Co(NO3)2，助催化劑B中金屬離子佔主催化劑A的質量百分比1％～5％。
2. 根據權利要求1所述的分子篩改性的催化劑，主催化劑A是球型分子篩，包括X 型、Y型、ZSM-6型、ZSM-8型分子篩；其特徵在於X分子篩的矽鋁比為1. 23 20，其中 Nam[(A102)m(Si02)n] *264H20，m = 5 86、n = 106 165 ;Y分子篩的矽鋁比為2. 45 40， 其中Nam[(A102)m(Si02)J 264H20， m = 4 56、 n = 136 154 ;ZSM-6分子篩的矽鋁比為 20 100，其中Nam[(A102)m(Si02)J 46H20， m = 2 4、 n = 77 192 ;ZSM-8分子篩的矽 鋁比為20 120，其中Nam[(A102)m(Si02)n] 24H20， m = 2 8、n = 154 289。
3. 根據權利要求1或2所述的分子篩改性的催化劑的製備方法，其特徵在於按照下述 步驟進行稱取定量的組分主催化劑A、助催化劑B，加入一定量的去離子水，置於8(TC水浴 中劇烈攪拌6h，浸漬4h，將濾餅置於12(TC的烘箱中乾燥至無游離水，將乾燥後的催化劑置 於馬弗爐中，在200 60(TC下焙燒4 8h，將冷卻後的催化劑，壓片，研磨，用標準篩進行 篩分，得到18 35目的催化劑，放入乾燥器中待用。
4. 根據權利要求3所述的分子篩改性的催化劑的製備方法，其特徵在於其中焙燒溫度 為500。C，時間為6h。
5. 應用權利要求1所述的分子篩改性的催化劑製備丙烯酸酯的方法，其特徵在於該反應的原料為乳酸丁酯與甲醇的混合溶液，其中乳酸丁酯與甲醇摩爾比o.5 : 1 4 : i，反應溫度300 40(TC，反應壓力為常壓，反應在空速1 4h—1下進行。
6. 根據權利要求5所述的製備丙烯酸酯的方法，其特徵其中乳酸丁酯與甲醇摩爾比為 2 : 1，反應溫度38(TC，反應在空速為3h一1。
全文摘要
分子篩改性催化劑和製備方法，該催化劑，包括主催化劑A即X型、Y型、ZSM-6型、ZSM-8型分子篩和助催化劑B即硝酸鹽，包括Ca(NO3)2，La(NO3)3，KNO3，Cu(NO3)2、Co(NO3)2，其中B中金屬離子佔A的質量百分比1％～5％。稱取定量的組分A和B，加入一定量的去離子水，置於80℃水浴中劇烈攪拌6h，浸漬4h，將濾餅置於120℃的烘箱中乾燥至無游離水，將乾燥後的催化劑置於馬弗爐中，在200～600℃下焙燒4～8h，將冷卻後的催化劑，壓片，研磨，用標準篩進行篩分，得到18～35目的催化劑。使用上述催化劑催化乳酸丁酯與甲醇的製備丙烯酸酯的方法，其中原料摩爾比0.5∶1～4∶1，溫度300～400℃，反應壓力為常壓，在空速1～4h-1下進行。通過負載金屬離子增加催化劑的比表面積，擴大孔容積有利於反應的進行。
文檔編號C07C57/04GK101703944SQ20091021259
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月13日 優先權日2009年11月13日
發明者嚴生虎, 劉建武, 張躍, 沈介發 申請人:江蘇工業學院