一種具有層狀結構的多金屬本體催化劑及製法和應用的製作方法

2023-05-06 23:11:41

專利名稱：：一種具有層狀結構的多金屬本體催化劑及製法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有層狀結構的多金屬本體催化劑。本發明還涉及上述催化劑的製備方法。本發明還涉及上述催化劑在含硫化合物超深度加氫脫硫反應中的應用。
背景技術：
：由於各國環境法規對於燃油中硫含量日益嚴格的要求，以及世界範圍內高硫原油逐年增多，因此性能良好的超深度加氫脫硫催化劑的開發，已經成為舉世矚目的焦點。眾所周知，燃油中的有機含硫化合物經燃燒後產生的S0x不僅能導致酸雨，還能使汽車發動機尾氣淨化系統的三效催化劑產生不可逆中毒，因此引起人們廣泛的關注。為此，各國都頒布了嚴格的燃油含硫量標準，我國將在2010年7月1日實行相當歐IV(<50ppm)的排放標準(北京、上海等大城市提前2年)的燃油硫指標。目前，工業上一般常用的加氫脫硫催化劑有Co-Mo/Al203、Ni-Mo-P/Al203、Ni-W-B/Al203、Ni-Co-Mo/Al2O^PCo_W/Al203等。但是隨著對於硫含量限定的標準越來越高，這些催化劑的活性已經不能滿足超深度脫硫需要，因此迫切需要提高催化劑的超深度脫硫活性。調整工藝操作條件和使用新型反應器都需要巨額的投資費用，相比之下，研製一種能夠在現有的生產裝置上，按照現行的操作條件進行超深度加氫脫硫的新型催化劑，是一種更為經濟，更加可行的方法。柴油中主要含有的含硫化合物為硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯並噻吩及其衍生物、二苯並噻吩及其衍生物，其中4，6-DMDBT是最難以通過加氫脫硫手段脫除的含硫化合物。在傳統加氫脫硫催化劑中由於載體本身的催化效果有限，它只是通過增大反應物與載體的接觸面積或載體與活性組分間的協同作用來增加催化效果，所以一般擔載型催化劑的加氫脫硫活性很難再進行大幅度改進。而多金屬本體催化劑，即多金屬非擔載型催化劑，由於其具有多種活性組分，並且活性中心數目要大大多於擔載型催化劑，所以它是一種具有很高催化活性的催化劑。其中，金屬組成為NiMoW的一種本體催化劑，在近期的文獻和專利報導中，顯示出了極高的加氫脫硫反應活性，引起了人們的廣泛關注。美國專利6299760、6156695、6783663、6712955、6758963等都報導了新型NiMoW本體催化劑合成和應用，且這種新型的催化劑的加氫脫硫活性是其他的工業參比劑的三倍左右。這種催化劑的合成過程都是以氨水為絡合劑，與反應原料Ni"絡合，經過緩慢加熱過程，鎳氨絡合物慢慢分解出Ni2+與溶液中的鉬、鎢反應生成NiMoW催化劑前體，再通過焙燒和硫化，形成NiMoW催化劑。此種合成方法的不足之處在於，合成過程中使用了濃氨水，會對環境造成汙染。G.Alonso-Nunez等人在文獻中(AppliedCatalysisA:General304(2006)124-130);AppliedCatalysisA:General302(2006)177-184);CatalysisLetters99(2005)65-71)報導了使用不同原料及多種硫化劑來合成NiMoW催化劑的方法。他們合成得到的催化劑具有特殊的鱗片狀形態，也可以具有較高的表面積。但是他所用到的合成方法比較複雜，且原料昂貴，生產工藝繁瑣，增加了催化劑的生產成本，難以實現工業化。中國專利1339985A也公開了一種合成NiMoW催化劑的方法，該專利主要是在水溶液中，通過鉬、鎢鹽類與鹼式碳酸鎳反應，反應過程中至少保證部分的金屬成分以固態形式存在，最終通過硫化得到催化劑。由於該專利使用的原料部分為鹼式碳酸鎳，其不溶於水，合成過程的本質反應為離子與固體之間的置換反應，所以難以合成得到小晶粒的催化劑粒子。從已有報導工作不難發現，現有的本體催化劑的合成方法存如下不足的地方(1)使用的原料對環境不友好；(2)催化劑製備成本較高；(3)催化劑活性還有待進一步提高。因此，非常有必要開發一種具有超高活性的、原料易得的、環境友好的、價格相對低廉的加氫脫硫多金屬本體催化劑及製備方法。
發明內容本發明的目的是提供一種具有高活性的層狀結構的多金屬本體催化劑。本發明的又一目的在於提供一種製備上述催化劑的方法。為實現上述目的，本發明提供的具有層狀結構的多金屬本體催化劑，其構成為—種VIII族金屬Mp至少一種+3價金屬Mn和至少兩種VIB族金屬Mm+M工v;其中所述的一種VIII族金屬M工和至少一種+3價金屬Mn摩爾數之和M,Mn與所述至少兩種VIB族金屬Mm和MIV摩爾數之和Mm+MIV的摩爾比為1:9-9:1;並且所述的VIII族金屬MI和+3價金屬Mn的摩爾比為1:5-5:1，兩種VIB族金屬Mm和M工v的摩爾比為i:5-5:1。所述的多金屬本體催化劑中，+3價金屬Mn選自Cr、Al或Co;VIII族金屬M工選自Ni;VIB族金屬Mni和MIV選自Mo和W。所述的多金屬本體催化劑中，VIII族金屬M工和+3價金屬Mn摩爾數之和M,Mn與兩種VIB族金屬摩爾數之和Mm+M工v的摩爾比為1:3-3:1;VIII族金屬MI和+3價金屬Mn的摩爾比為i:2-2:i，兩種viB族金屬Mm和M工v的摩爾比為i:2-2:i。本發明提供的製備上述催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟a)將VIII族金屬的可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.01-0.lmol/L的水溶液，並且將+3價金屬可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.01-0.lmol/L的水溶液，將兩種水溶液混合，並加熱到50-15(TC，通過共沉澱反應合成層狀結構的催化劑前體；b)將層狀結構的催化劑前體加入水中，形成濃度為0.1-0.9mol/L的漿液；c)將含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽加入水以及有機溶劑的混合溶劑中，形成金屬離子濃度為0.02-0.2mol/L的溶液，並加入表面活性劑、使表面活性劑於溶液中的濃度為l-5wt^，攪拌加熱至50-150°C;d)將步驟b的漿液加入步驟c溶液中，於50-15(TC下回流反應4-10小時；e)將步驟d得到的產物過濾、洗滌、乾燥，得到目標產物。0029]所述的製備方法中，VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳選擇的一種；+3價金屬可溶性鹽包含從硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中選擇的一種；至少含有兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽包含從鉬酸銨和鉬酸鈉中選擇的一種，以及從鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉中選擇的一種。所述的製備方法中，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。本發明提供的催化劑可用於含硫有機化合物燃油的加氫脫硫的反應中。本發明的催化劑在含硫有機化合物燃油的加氫脫硫反應中的加氫脫硫反應條件為溫度280-40(TC，氫氣壓力l-20MPa，氫氣與反應溶液的體積比為50-1000，物料的體積空速O.l-10h—、本發明的催化劑在進行加氫脫硫反應前應作如下預處理a)研磨、混捏、成型；禾口b)在加氫脫硫固定床反應器上，於300-45(TC下以含硫化合物與氫氣的混合氣體進行原位預硫化；含硫化合物為硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫。本發明與公知技術相比，具有如下優點1)本發明中使用了層狀結構的化合物作為合成催化劑的前體，設計合成了具有層狀結構的多金屬本體催化劑，合成過程易於操作，對於環境友好，催化劑可以工業化生產。2)本發明合成的催化劑具有小晶粒尺度大小，較高的分散度以及特殊的層狀結構等特點；保證了活性金屬之間的充分接觸，形成了更多的活性中心。3)本發明通過引入價格低廉的+3價金屬(如鉻、鋁等)，從而降低了催化劑的成本。4)本發明的催化劑用於含硫化合物的超深度加氫脫硫之中，表現出極高的加氫脫硫活性，在溫和的操作條件下，可將柴油餾分中的硫從500ppm脫至30卯m以下，實現了超深度脫硫。5)通過對催化劑的XRD表徵，發現在本發明合成的催化劑中，形成了層狀結構，並且通過陰離子交換反應，成功將活性金屬交換進入了層板之間，從而形成了更加均勻的活性金屬分布，形成了更多的活性中心，決定了此催化劑具有極高的加氫脫硫活性。圖1是本發明實施例1中製備的具有層狀結構的NiCr-LDH催化劑前體和Cat-A催化劑的XRD譜圖。圖2是本發明實施例1中製備的具有層狀結構的NiCr-LDH催化劑前體進行煅燒後以及Cat-P催化劑的XRD譜圖。圖3是本發明實施例1中製備的Cat-A催化劑經過硫化以後的TEM照片，其中圖(a)(b)分別為催化劑不同區域的TEM照片。具體實施例方式本發明是一種基於層狀結構的多金屬本體催化劑，是由一種VIII族金屬MI，至少一種+3價金屬Mn和至少兩種VIB族金屬(Mm和MIV)形成的多金屬本體催化劑，其中VIII族金屬和至少一種+3價金屬的摩爾數之和(M,Mn)與所述至少兩種VIB族金屬摩爾5數之和(Min+MIV)的摩爾比為i:9-9:i，優選的摩爾比為i:6-6:i，推薦的摩爾比為i:3-3:i;vni族金屬m工和+3價金屬101的摩爾比為i:5-5:i，優選的摩爾比為i:3-3:i，推薦的摩爾比為i:2-2:i;兩種vib族金屬min和miv的摩爾比為l:5-5:i，優選的摩爾比為i:3-3:i，推薦的摩爾比為i:2-2:1。本發明的+3價金屬選自Cr、Al或Co;VIII族金屬選自Ni;VIB族金屬選自Mo和W。本發明是在層狀結構基礎上通過陰離子交換反應合成得到的本體催化劑，是由鎳鋁鉬鎢，鎳鉻鉬鎢或鎳鈷鉬鎢多金屬形成的具有層狀結構的催化劑，兩種VIB族金屬的陰離子基團通過離子交換反應進入了層狀結構催化劑的層板之間，實現了活性金屬的高度分散，形成了更多的活性中心。本發明的製備方法扼要地說如下a)將所述一種VIII族金屬的可溶性鹽的水溶液與一種+3價金屬可溶性鹽的水溶液進行共沉澱反應合成得到層狀結構的催化劑前體；b)將所述層狀結構催化劑前體的漿液與所述含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽，在表面活性劑，水以及有機溶劑的混合溶液中進行陰離子交換反應。詳細在說，本發明的製備方法包括以下步驟a)將VIII族金屬的可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.010.lmol/L的水溶液，並且將+3價金屬可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.010.lmol/L的水溶液，將兩種水溶液混合，並加熱到50-15(TC，通過共沉澱反應合成層狀結構的催化劑前體；b)將層狀結構的催化劑前體加入水中，形成濃度為0.10.9mol/L的漿液；c)將含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽加入水以及有機溶劑的混合溶劑中，形成金屬離子濃度為0.020.2mol/L的溶液，並加入表面活性劑、使表面活性劑於溶液中的濃度為15wt^，攪拌加熱至50-150°C;d)將步驟b)的LDH漿液加入步驟c)溶液中，通過使用0.2mol/L稀硝酸以及氨水調節反應體系的pH值，於50-15(TC下回流反應4-10小時；禾口e)將步驟d)得到的產物過濾、洗滌、乾燥，得到目標產物。本發明的製備方法中，VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳選擇的一種或其組合，優選硝酸鎳、醋酸鎳，推薦硝酸鎳。至少一種+3價金屬可溶性鹽包含從硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硫酸鋁、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、硫酸鉻、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中選擇的一種，優選硝酸鋁、醋酸鋁、硝酸鉻、醋酸鉻、硝酸鈷、氯化鈷，推薦硝酸鋁、硝酸鉻、硝酸鈷。VIB族金屬鹽包括鉬酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鉬酸鈉或鎢酸鈉，推薦鉬酸銨、鎢酸銨或偏鎢酸銨。本發明的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。本發明的催化劑可應用於含硫有機化合物燃油的加氫脫硫反應之中。在加氫脫硫反應中，反應溫度為280-40(TC，氫氣壓力為l-20MPa，氫氣與柴油餾分的體積比為50-1000，並且物料的體積空速0.l-10h—、本發明的催化劑在進行加氫脫硫反應前應作如下預處理，a)研磨、混捏、成型；禾口b)在加氫脫硫固定床反應器上，於300-45(TC下以含硫化合物(硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫)與氫氣的混合氣體進行原位預硫化。通過對於催化劑的XRD分析測試，可以發現NiCrMoW催化劑具有層狀結構，並且通過交換Mo，W陰離子以後，層間距變大，說明了Mo，W活性金屬成功的交換進入了層板之間，因此催化劑中形成了更多的活性中心。圖1是本發明實施例1中製備的NiCr-LDH催化劑前體和Cat_A催化劑的XRD譜圖。可以發現在NiCr-LDH的譜圖中，位於11°附近有歸屬於NiCr-LDH中(003)面的衍射峰，此峰可以對應層狀結構相鄰層板之間的距離；而通過進行陰離子交換以後，發現在Cat-A催化劑中，此特徵峰向低衍射角方向位移，出現在6。附近，我們通過計算發現層間距由7.6A增加到14.2A，說明層板間距被Mo，W活性金屬陰離子基團撐大。通過XRD結果，可以說明，我們成功合成得到了具有層狀結構的NiCr-LDH催化劑前體，再進一步通過陰離子交換反應，又成功的將Mo，W活性金屬交換進入了層板之間，形成了具有高分散活性物種的本體催化劑，並且通過引入廉價的+3價金屬，降低了催化劑的成本。圖2是本發明實施例1中製備的具有層狀結構的NiCr-LDH催化劑前體進行煅燒後以及Cat-P催化劑的XRD譜圖。可以看到，在對NiCr-LDH催化劑前體進行煅燒以後，主要是NiO的特徵峰，而Cat-P催化劑煅燒以後，表現出比較寬的特徵衍射峰。圖3是本發明實施例1中Cat-A催化劑經過預硫化以後的TEM圖像。可以在圖(b)中明顯的觀察到硫化物的晶麵條紋，也可以在圖(a)中觀察到較寬的層狀化合物條紋。實施例為了進一步說明本發明，列舉以下實施例，但它並不限制各附加權利要求所定義的發明範圍。比如，本發明根據實驗結果提出可以製備一種VIII族金屬，一種+3價金屬和至少兩種VIB族金屬形成的多金屬本體催化劑，其中所述的+3價金屬選自Cr、Al、Co，VIII族金屬選自Ni，並且所述的VIB族金屬選自Mo，W;在這裡為了簡明起見，只列舉了NiCrMoW，NiAlMoW的實施例，但並不意味其餘的金屬不能實現本發明。實施例1本發明中NiCrMoW本體催化劑的製備a)分別稱取一定量的硝酸鎳(其中Ni2+0.lmol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.05mol)，將他們溶於200ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2mol/LNaOH溶液，調節pH=12，並加熱至反應溫度，生成灰綠色混合反應也，在8(TC反應溫度下回流反應25個小時；將反應得到的灰綠色粉末過濾、洗滌；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體；[OO72]b)分別稱取一定量的鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鴇酸銨(其中W6+0.Olmol)，將它們溶於350ml水與乙二醇和十六烷基三甲基氯化銨混合溶劑中，形成溶液，並將此溶液加熱至反應溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液；隨後量取部分自製的漿液前體，其中含Ni2+0.03mol，將其加熱至反應溫度；將此槳液慢慢地加入無色透明溶液中，形成灰綠色反應液，在8(TC反應溫度，回流反應5小時；將反應得到的灰綠色粉末過濾、洗滌，並在12(TC烘乾，得到NiCrMoW催化劑。c)此催化劑為灰綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為Cr2034NiOMo03W03。此實施例中合成的催化劑用Cat-A來表示，Cat-A催化劑為灰綠色粉末。其XRD表徵結果列於圖1中。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在10%H2S/H2氣氛中，在40(TC下反應2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。實施例2除了使用硝酸鎳(其中Ni2+0.09mol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.03mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(其中Ni2+0.lmol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.05mol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-B來表示，此種Cat-B催化劑的物質形貌與Cat-A催化劑相似。實施例3除了使用硝酸鎳(其中Ni2+0.03mol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.09mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(其中Ni2+0.lmol)和硝酸鉻(其中Cr3+0.05mol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-C來表示，此種Cat-C催化劑的呈藍綠色粉末。實施例4除了使用鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鴇酸銨(其中W6+0.03mol)代替實施例1中使用的鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鎢酸銨(其中W6+0.Olmol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-D來表示，此種Cat-D催化劑的呈灰綠色粉末。實施例5除了使用鉬酸銨(Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(W6+0.Olmol)代替實施例1中使用的鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鎢酸銨(其中W6+0.Olmol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-E來表示，此種Cat-E催化劑的呈灰綠色粉末。實施例6除了使用部分自製漿液前體，其中含附2+0.08mol代替實施例1中使用的部分自製漿液前體，其中含Ni2103mol外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-F來表示，此種Cat-F催化劑的呈灰綠色粉末。實施例7除了使用鉬酸銨(其中Mo6+0.09mol)和偏鴇酸銨(W6+0.09mol)，代替實施例1中使用的鉬酸銨(其中Mo6+0.Olmol)和偏鎢酸銨(其中W6+0.Olmol)，以及使用部分自製漿液前體，其中含Ni、.02mol代替實施例1中使用的部分自製漿液前體，其中含Ni、.03mol外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-G來表示，此種Cat-G催化劑的呈灰綠色粉末。實施例8除了在步驟a中使用在5(TC反應10小時代替實施例1中使用的在8(TC反應25小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-H來表示，此種Cat-H催化劑的呈灰綠色粉末。實施例9除了在步驟a中使用在5(TC反應25小時代替實施例1中使用的在80°C反應25小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-I來表示，此種Cat-I催化劑的呈灰綠色粉末。實施例10除了在步驟a中使用在15(TC反應10小時代替實施例1中使用的在8(TC反應25小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-J來表示，此種Cat-J催化劑的呈灰綠色粉末。實施例11除了在步驟a中使用在15(TC反應25小時代替實施例1中使用的在8(TC反應25小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-K來表示，此種Cat-K催化劑的呈灰綠色粉末。實施例12除了在步驟b中使用在5(TC反應4小時代替實施例1中使用的在8(TC反應5小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-L來表示，此種Cat-L催化劑的呈灰綠色粉末。實施例13除了在步驟b中使用在5(TC反應10小時代替實施例1中使用的在8(TC反應5小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-M來表示，此種Cat-M催化劑的呈灰綠色粉末。實施例14除了在步驟b中使用在15(TC反應4小時代替實施例1中使用的在8(TC反應5小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-N來表示，此種Cat-N催化劑的呈灰綠色粉末。實施例15除了在步驟b中使用在15(TC反應10小時代替實施例1中使用的在8(TC反應5小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-0來表示，此種Cat-0催化劑的呈灰綠色粉末。實施例16除了在進行加氫脫硫反應及預硫化之前對催化劑在空氣氣氛下，40(TC進行煅燒2個小時外，以與實施例1中所述的相同方式製備多金屬本體催化劑，合成的多金屬本體催化劑用Cat-P來表示，此種Cat-P催化劑的呈褐色粉末，其XRD譜圖如圖2。實施例17本發明中NiAlMoW本體催化劑的製備a.分別稱取一定量的硝酸鎳和硝酸鉻，其中Ni2+0.lmol，Al3+0.05mol，將他們溶於200ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2mol/LNaOH溶液，調節pH=12，並加熱至反應溫度，生成灰綠色混合反應也，在8(TC反應溫度下回流反應25個小時；將反應得到的灰綠色粉末過濾、洗滌；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體；b.分別稱取一定量的鉬酸銨和偏鴇酸銨，其中Mo6+0.Olmol，W6+0.Olmol，將它們溶於350ml水與乙二醇和十六烷基三甲基氯化銨混合溶劑中，形成溶液，並將此溶液加熱至反應溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液；隨後量取部分自製LDH漿液，其中含Ni2103mol，將加熱至反應溫度；將此漿液前體慢慢地加入無色透明溶液中，形成灰綠色反應液，在98(TC反應溫度，回流反應5小時；將反應得到的灰綠色粉末過濾、洗滌，並在12(TC烘乾，得到NiAlMoW催化劑。c.此催化劑為灰綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為A12034.5Ni01.3Mo03W03。此實施例中合成的催化劑用Cat-Q來表示，Cat-Q催化劑為灰綠色粉末。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在10%H^/^氣氛中，在40(TC下反應2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。實施例18催化劑在加氫脫硫反應中的性能評價以含硫量為500ppm的柴油餾分(將4，6-DMDBT溶解於十氫萘溶劑中)，來考察催化劑在加氫脫硫反應中的性能，反應在固定床反應器中進行。反應條件為催化劑質量lg，反應溫度在300°C，氫氣壓力3.OMpa，氫氣與柴油餾分的比率為800Nm3氫氣/m3柴油餾分，體積空速9h—、對於樣品中含硫量的測試採用的是Antek定硫儀。在上述對柴油餾分的加氫脫硫反應中，使用本發明的催化劑進行試驗，其中，發現Cat-A以及Cat-Q脫硫效果最佳，Cat-A催化劑將原料中的硫含量由500ppm降低到34卯m，而Cat-Q催化劑將原料中的硫含量由500ppm降低到20卯m。它們加氫脫硫後柴油餾分的含硫量列於表1中。表1、催化劑在加氫脫硫反應中的性能比較tableseeoriginaldocumentpage10本發明製備催化劑的活性用相對活性表示，即以參比劑運轉200小時的活性為100，本發明催化劑與之比較所得的活性表示發明催化劑的相對活性。相對脫硫活性按下列公式計算相對脫硫活性=100X[(1/Sp)a65-(1/Sf)a65]/[(1/Spr)a65-(1/Sfr)a65]式中Sfr、Spr分別表示參比劑所用柴油餾分和經參比劑加氫處理後產物的含硫濃度，sf、sp分別表示發明催化劑所用柴油餾分和經發明催化劑加氫處理後的產物含硫濃度。綜上所述，本發明合成了具有超高加氫脫硫活性的多金屬本體催化劑，這種催化劑具有層狀結構，並且活性金屬交換進入層板之間，其分散程度較高，顯示出更多的活性中心，在溫和操作條件下通過加氫脫硫反應，此種催化劑可以將含4，6-DMDBT的柴油餾分中的硫從500ppm脫至20卯m，從而實現了超深度脫硫，並且通過引入廉價的+3價金屬(如鋁、鉻等)，降低了本體催化劑的成本，顯示出巨大的工業應用價值。權利要求一種具有層狀結構的多金屬本體催化劑，其構成為一種VIII族金屬MI，至少一種+3價金屬MII和至少兩種VIB族金屬MIII+MIV；其中所述的一種VIII族金屬MI和至少一種+3價金屬MII摩爾數之和MI+MII與所述至少兩種VIB族金屬MIII和MIV摩爾數之和MIII+MIV的摩爾比為1∶9-9∶1；並且所述的VIII族金屬MI和+3價金屬MII的摩爾比為1∶5-5∶1，兩種VIB族金屬MIII和MIV的摩爾比為1∶5-5∶1。2.如權利要求l所述的多金屬本體催化劑，其中，所述+3價金屬Mn選自Cr、Al或Co;所述第VIII族金屬M工選自Ni;所述VIB族金屬Mm和MIV選自Mo和W。3.如權利要求1所述的多金屬本體催化劑，其中，VIII族金屬M工和+3價金屬Mn摩爾數之和M,Mn與兩種VIB族金屬摩爾數之和Mm+MIV的摩爾比為1:3-3:1;VIII族金屬M工和+3價金屬Mn的摩爾比為1:2-2:1，兩種VIB族金屬Mm和MIV的摩爾比為i:2_2:i。4.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟a)將VIII族金屬的可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.01-0.lmol/L的水溶液，並且將+3價金屬可溶性鹽加入水中，形成鹽濃度為0.01-0.lmol/L的水溶液，將兩種水溶液混合，並加熱到50-15(TC，通過共沉澱反應合成層狀結構的催化劑前體；b)將層狀結構的催化劑前體加入水中，形成濃度為0.1-0.9mol/L的漿液；c)將含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽加入水以及有機溶劑的混合溶劑中，形成金屬離子濃度為0.02-0.2mol/L的溶液，並加入表面活性劑、使表面活性劑於溶液中的濃度為l-5wt^，攪拌加熱至50-150°C;d)將步驟b的槳液加入步驟c溶液中，於50-15(TC下回流反應4-10小時；e)將步驟d得到的產物過濾、洗滌、乾燥，得到目標產物。5如權利要求4所述的製備方法，其中，所述的一種VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳選擇的一種；所述的至少一種+3價金屬可溶性鹽包含從硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷中選擇的一種；所述的至少含有兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽包含從鉬酸銨和鉬酸鈉中選擇的一種；以及從鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉中選擇的一種。6.如權利要求4所述的製備方法，其中，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。7.權利要求1所述的催化劑應用在含硫有機化合物燃油的加氫脫硫的反應中。8.根據權利要求7所述的應用，其中，所述的加氫脫硫反應條件為溫度280-40(TC，氫氣壓力l-20MPa，氫氣與反應溶液的體積比為50-1000，物料的體積空速0.l_10h_l。9.如權利要求7所述的應用，其中，所述的催化劑在進行加氫脫硫反應前應作如下預處理a)研磨、混捏、成型；禾口b)在加氫脫硫固定床反應器上，於300-45(TC下以含硫化合物與氫氣的混合氣體進行原位預硫化。10.如權利要求7所述的應用，其中，所述含硫化合物為硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫。全文摘要一種具有層狀結構的多金屬本體催化劑，由一種VIII族金屬MI，一種+3價金屬MII和兩種VIB族金屬MIII和MIV形成，VIII族金屬MI和+3價金屬MIi摩爾數之和(MI+MII)與兩種VIB族金屬摩爾數之和(MIII+MIV)的摩爾比為1∶9-9∶1；VIII族金屬MI和+3價金屬MII的摩爾比為1∶5-5∶1；兩種VIB族金屬MII和MIII的摩爾比為1∶5-5∶1。本發明還公開了上述催化劑的製備方法和應用。本發明用於含有4，6-二甲基二苯並噻吩的柴油餾分的加氫脫硫之中，表現出極高的加氫脫硫活性，實現了超深度脫硫，並且降低了本體催化劑的成本。文檔編號C10G45/08GK101733120SQ200910259499公開日2010年6月16日申請日期2009年12月23日優先權日2009年12月23日發明者張永娜,張玉良,李燦,王璐,蔣宗軒申請人:中國科學院大連化學物理研究所