硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其製備方法

2023-05-06 17:09:56

專利名稱：硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其製備方法領域，特別涉及 一種硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其製備方法。
背景技術：
隨著科技的不斷進步與發展，三大合成材料(合成塑料、合成橡膠和合成纖維)得 到了迅速發展，而三大合成材料的應用往往採用複合材料的形式，這主要是因為複合材料 的綜合性能優良，可設計性及易加工等。促使其在國民經濟各個領域中得到廣泛的應用。眾所周知，三大合成材料都是含碳、氫、氧量很高的有機高分子化合物，它們都比 較容易燃燒，在燃燒過程中，熱釋放率較高，熱值較大，火焰傳播速度快，而且有可能產生濃 煙和毒氣。一旦發生火災便很難撲滅，給人們生產生活帶來了潛在的火災危險性。所以積 極發展和推廣應用難燃材料，提高社會生產生活的安全意識，已引起全社會的廣泛關注。EVA是近年來發展很迅速的塑料產品之一。它具有優良的耐衝擊和耐應力開裂、撕 裂性、穿刺以及低密度、柔軟性、高彈性、良好電性和化學穩定性，同時與填料、阻燃劑等均 具有較好的相容性。EVA樹脂是乙烯_醋酸乙烯酯共聚物，其性能與醋酸乙烯酯(VA)的含量有著密切 的關係。通常情況下，醋酸乙烯(VA)含量在5% 40%。與聚乙烯相比，由於在高分子鏈 中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了結晶度，提高了材料的柔韌性、抗衝擊性、填料相溶性 和熱密封性能，因而，被廣泛應用於電線電纜、包裝膜、功能性棚膜、熱熔膠、發泡鞋料及玩 具等領域。一股來說，EVA樹脂的性能主要取決於分子鏈上醋酸乙烯酯(VA)的含量。VA含 量低(通常小於10% )，樹脂性質類似於低密度聚乙烯，柔軟且抗衝擊強度較好，適合製造 重負荷裝袋材料。當VA含量為10-20%的EVA透明性好，適合製造農業收縮包裝薄膜。VA 含量更大的EVA可做塗層、粘合劑、塗料和交聯彈性體用。儘管乙烯_醋酸乙烯酯共聚物性能優異，其燃燒熱值隨乙烯含量增加而增加。隨 著VA的含量的增加，其阻燃性能有一定地提高，但是仍舊不能滿足一些特殊領域的使用要 求。其燃燒過程中產生帶有毒性氣體的黑煙，限制了其在家電、建築、建材和電纜等方面的 應用。滷系阻燃劑因其用量少，就能達到較好的阻燃效果，且應用範圍廣，曾一度成為阻 燃劑市場的主流。但滷系阻燃劑阻燃的同時也產生大量的腐蝕性和有毒氣體，由此引發的 二噁英(Dioxin)問題得到人們的廣泛關注。隨著人們環保意識和社會環保力度的加強，含 滷阻燃劑的使用受到了很大的衝擊。磷系阻燃劑本身有毒且發煙量大，在常溫下為液態，容 易從廢料中洩露出去，且在使用過程中存在汙染電子元件的可能性，從而降低環氧樹脂的 耐溼性和可加工性等，紅磷阻燃劑成型時還會產生紅磷分解氣體。對生態環境和人們日常 生產生活產生不良影響。氫氧化鎂可以說是當前公認具有填充、阻燃和抑煙三重功能的阻燃助劑，和其他
3阻燃劑相比，其在高分子材料應用中不僅能達到優良的阻燃效果，且有很好的抑煙效果，而 且具有無毒、無腐蝕和低價等優點。氫氧化鎂屬於無機極性添加型阻燃劑，熱分解溫度在340-490°C範圍內，分解時， 吸熱量可高達448KJ/mol。在受熱分解的過程中會產生水汽，該水汽可衝淡可燃物表面氧氣 的濃度，從而使表面燃燒較難進行；同時吸收大量的熱，降低了材料表面火焰的實際溫度， 使高分子聚合物降解為低分子的速度減慢，減少了可燃物質的產生；另外氫氧化鎂可以形 成表面炭化層，並且阻止了熱量和空氣中氧氣的進入；同時高溫分解生成的氧化鎂是良好 的耐火材料，所以一旦火源熄滅，燃燒即可自行很快停止，起到了較好的阻燃效果。此外，氫 氧化鎂具有硬度低的優點，是一種軟質材料，與氫氧化鋁相比能承受更高的加工溫度，對機 械磨損較小，可加快擠塑速度，縮短模塑時間。因氫氧化鎂的阻燃作用主要發生在固體降解 區，即減少可燃物的產生，但對預燃區的作用很小，可燃物質的燃燒不受影響，從而產生的 煙霧就小了。另外，在最外層的燃燒產物區可衝淡和吸收一部分煙霧，故氫氧化鎂具有消煙 的作用。氫氧化鎂由於表面極性大，阻燃機理為脫水、與氧化產物阻隔，其阻燃效率相對比 較低，要想達到一定的阻燃級別要求，在使用過程中一股添加量在60%左右。但是此時聚合 物體系力學性能嚴重下降，不能滿足實際應用需求。因此針對不同的高分子聚合物材料，需 要對氫氧化鎂進行表面改性和協同阻燃處理。偶聯劑法、表面活性劑法、微膠囊化法、超細 化法、與其他阻燃劑的協同增效等五種方法，目前是用來改性氫氧化鎂的主要方法。劉洪傑等人硫酸鉀於膨潤土層間結晶緩釋研究，無機鹽工業，2010，41(1) 31-33、楊瑩琴等人己內醯胺插層膨潤土的研製及其性能，信陽師範學院學報(自然科學 版)，2009，22(4) :565-567依據膨潤土是以蒙脫石為主要成分的層狀結構的非金屬礦物， 對陽離子具有良好的吸附性和交換性，分別從不同的角度，利用小分子硫酸鉀、己內醯胺分 別對膨潤土進行插層改性處理，而後經插層處理後的膨潤土具有優良的性質。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋 酸乙烯酯共聚物及其製備方法，該複合材料阻燃效果顯著，力學性能佳；製備工藝簡單、成 本低、操作方便，有利於實現工業化生產。本發明涉及到的化學反應方程式如下其中R-為-CH3 ；-CH2CH3 ;_^CH3 本發明的一種硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物，其組成 包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt % 33wt %，硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末 55wt % 65wt %，EVA-D4085 相容劑 2wt % -12wt %。所述EVA-D4085相容劑為馬來酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共混物，接枝率為0. 8 1. 2%，由上海EMST電子材料有限公司提供，其商品牌號為EVA-D4085。本發明的一種硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的製備方 法，包括(1)將氫氧化鎂粉末、含氨基的矽烷偶聯劑與水混合，室溫下以5000r/min 10000r/min剪切15min 40min後，得到乳液；加入硼酸和氧化鋅，繼續加熱攪拌反應，溫 度60°C 100°C，攪拌時間5 8小時，攪拌速度2000 8000rpm ；冷卻至室溫，過濾，水洗， 乾燥，碾碎，過篩，得到硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂粉末；其中氫氧化鎂粉末、含氨基的矽烷偶聯劑與水的重量比為100 5 15 200 350;氫氧化鎂粉末與硼酸的重量比為100 5 50;硼酸與氧化鋅的物質的量比為1 7 1 ；硼酸與水的重量比為1 6 15 ；(2)取硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085 相容劑按重量比為100 50-90 3 18，於130°C 160°C溫度範圍內，在密煉機中密煉 混合均勻，製得硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物。所述步驟(1)中的硼酸純度為99. 99%，硼酸與氧化鋅均由上海旭森非滷消煙阻 燃劑有限公司提供。所述步驟(1)中的含氨基的矽烷偶聯劑選自氨丙基三乙氧基矽烷、氨丙 基三甲氧基矽烷、氨丙基三異丙氧基矽烷中的一種或幾種。有益效果(1)本發明製備工藝簡單、成本低、操作方便，反應原料來源方便，三廢少，並且該 製備過程要求簡單，可以在通用設備中完成，有利於實現工業化生產；(2)該複合材料拉伸強度為11. 2MPa，斷裂伸長率為42. 2%，極限氧指數為38. 5， 垂直燃燒達到FV-0級，阻燃效果顯著，力學性能佳，具有良好的應用前景。


圖1為改性前後粒經對比，其中左圖為未經任何處理的純氫氧化鎂粒徑分布圖， 右圖為硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粒徑分布圖(硼酸與氧化鋅的物質的量比為3 1)；圖2為改性前後氫氧化鎂的掃描電鏡(SEM)圖，其中左圖為未經任何處理的氫氧 化鎂在SEM-LS13320型掃描電子顯微鏡下的微觀形貌，右圖為硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂 的微觀形貌。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定 的範圍。實施例1將100克氫氧化鎂粉末、10克氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑與200克水混合，室 溫下以SOOOr/min剪切20min後，得到乳液；而後將上述乳液移置三頸燒瓶，緩慢加熱攪拌， 加入硼酸16克和氧化鋅7. 5克，繼續加熱攪拌反應，溫度90°C，攪拌反應時間5小時，攪拌
5速度5000rpm。冷卻至室溫，過濾，水洗，乾燥，碾碎，過篩，得到硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂 粉末，收率為94% ；取44. 1克硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末、7克EVA-D4085相容劑與18. 9克乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料，於150°C溫度，在密煉機中密煉混合均勻，獲得70克硼酸-氧 化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物阻燃複合材料。將上述硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物阻燃複合材料放 入平板硫化機中，於150°C溫度，壓力在10噸-30噸範圍內，時間20min，壓成片材，測得其 拉伸強度為11. 2MPa，斷裂伸長率為42. 2%，極限氧指數38. 5，垂直燃燒達到FV-0級。改性前後粒經對比見圖1，從兩者對比來看，未處理氫氧化鎂平均粒徑在 3. 886 u m，而經硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂平均粒徑在5. 614 y m。經硼酸-氧化鋅改性處 理後的氫氧化鎂平均粒徑較未處理的純氫氧化鎂平均粒徑有很大的增加。改性前後氫氧化鎂的掃描電鏡(SEM)圖見圖2，由兩圖對比顯示氫氧化鎂結構緊 密，表面平整，有團聚現象。實施例2將100克氫氧化鎂粉末、10克氨丙基三甲氧基矽烷偶聯劑與200克水混合，室 溫下以SOOOr/min剪切20min後，得到乳液；而後將上述乳液移置三頸燒瓶，緩慢加熱攪拌， 加入硼酸29克和氧化鋅7. 5克，繼續加熱攪拌反應，溫度80°C，攪拌反應時間6小時，攪拌 速度4000rpm。冷卻至室溫，過濾，水洗，乾燥，碾碎，過篩，得到硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂 粉末，收率為91% ；取44. 1克硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末、7克EVA-D4085相容劑與18. 9克乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料，於150°C溫度，在密煉機中密煉混合均勻，獲得70克硼酸-氧 化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物阻燃複合材料。將上述硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物阻燃複合材料放 入平板硫化機中，於150°C溫度，壓力在10噸-30噸範圍內，時間30min，壓成片材，測得其 拉伸強度為11. OMPa，斷裂伸長率為41. 0%，極限氧指數38. 1，垂直燃燒達到FV-0級。實施例3將100克氫氧化鎂粉末、10克氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑與200克水混合，室 溫下以SOOOr/min剪切20min後，得到乳液；而後將上述乳液移置三頸燒瓶，緩慢加熱攪拌， 加入硼酸23. 4克和氧化鋅7. 5克，繼續加熱攪拌反應，溫度70°C，攪拌反應時間7小時，攪 拌速度4000rpm。冷卻至室溫，過濾，水洗，乾燥，碾碎，過篩，得到硼酸-氧化鋅改性氫氧化 鎂粉末，收率為94% ；取44. 1克硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末、7克EVA-D4085相容劑與18. 9克乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料，於150°C溫度，在密煉機中密煉混合均勻，獲得70克硼酸-氧 化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物阻燃複合材料。將上述硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物阻燃複合材料放 入平板硫化機中，於150°C溫度，壓力在10噸-30噸範圍內，時間30min，壓成片材，測得其 拉伸強度為10. 9MPa,斷裂伸長率為41.8%，極限氧指數38，垂直燃燒達到FV-0級。
權利要求
一種硼酸 氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯 醋酸乙烯酯共聚物，其組成包括乙烯 醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt％～33wt％，硼酸 氧化鋅改性氫氧化鎂粉末55wt％～65wt％，EVA D4085相容劑2wt％ 12wt％。
2.根據權利要求1中所述的一種硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物，其特徵在於所述EVA-D4085相容劑為馬來酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共混物，接 枝率為0. 8 1. 2%。
3.一種硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物的製備方法，包括(1)將氫氧化鎂粉末、含氨基的矽烷偶聯劑與水混合，室溫下以5000r/min lOOOOr/ min剪切15min 40min後，得到乳液；加入硼酸和氧化鋅，繼續加熱攪拌反應，溫度60°C 100°C，攪拌時間5 8小時，攪拌速度2000 8000rpm ；冷卻至室溫，過濾，水洗，乾燥，碾 碎，過篩，得到硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂粉末；其中氫氧化鎂粉末、含氨基的矽烷偶聯劑與水的重量比為100 5 15 200 350 ；氫氧化鎂粉末與硼酸的重量比為100 5 50;硼酸與氧化鋅的物質的量比為1 7 1 ；硼酸與水的重量比為1 6 15 ；(2)取硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相 容劑按重量比為100 50-90 3 18，於130°C 160°C溫度範圍內，在密煉機中密煉混 合均勻，製得硼酸_氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯_醋酸乙烯酯共聚物。
4.根據權利要求3中所述的一種硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中的硼酸純度為99.99%。
5.根據權利要求3中所述的一種硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中的含氨基的矽烷偶聯劑選自氨丙基三乙 氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三異丙氧基矽烷中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其製備方法，其組成包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt％～33wt％，硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末55wt％～65wt％，EVA-D4085相容劑2wt％～12wt％；其製備包括將氫氧化鎂粉末、含氨基的矽烷偶聯劑與水室溫下高速剪切，加入硼酸和氧化鋅，加熱升溫至60℃-100℃攪拌反應，獲得硼酸-氧化鋅改性氫氧化鎂粉末；取上述改性氫氧化鎂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4O85相容劑混合均勻，即得所需共聚物。該複合材料阻燃效果顯著，力學性能佳；製備工藝簡單、成本低，有利於實現工業化生產。
文檔編號C08K9/02GK101921426SQ201010273430
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月3日 優先權日2010年9月3日
發明者虞鑫海, 趙炯心, 霍蛟龍 申請人:東華大學