一種高流動高乙烯含量無規共聚透明聚丙烯樹脂的製備方法
2023-05-06 17:09:46 2
專利名稱：一種高流動高乙烯含量無規共聚透明聚丙烯樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高流動(流動速率14 20g/10min)高乙烯含量(乙烯含量 3. 6 4. 0% )無規共聚透明聚丙烯樹脂的製備方法，屬於合成樹脂領域。
背景技術：
近年來，透明聚丙烯得到快速發展，已廣泛應用於文化、醫療、食品包裝等各方面， 隨著製品大型化、薄壁化及下遊企業對高生產效率的追求，透明聚丙烯樹脂向高流動性、高透明性和高力學性能方向發展。流動性提高，會使產品的衝擊韌性下降，為此需要增加共聚單體的含量以彌補韌性的損失，然而由於聚合工藝技術的限制，無規共聚透明聚丙烯的共聚單體含量普遍偏低， 另外共聚單體的增加，會使樹脂產品的溶劑萃取量增加，從而影響其在食品、衛生方面的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種實施方便，樹脂流動性能好、力學性能、光學性能優異且溶劑萃取量少的高流動高乙烯含量無規共聚透明聚丙烯樹脂的方法。採用第四代Z-N催化劑，三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 1-0. 3 (kg/kg)，外給電子體流量/丙烯流量比為0. 04 0. 2 (kg/kg)，控制一環聚合反應器乙烯加入量為乙烯總重量的30-50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，在溫度69-71 °C、壓力3. 3-3. 4Mpa下進行聚合反應，停留時間為1. lh，從一環聚合反應器出來的聚合物進入二環聚合反應器繼續進行聚合反應，反應溫度69-71°C，壓力3. 3-3. 4Mpa，停留0. 6h，二環聚合反應器乙烯加入量為乙烯總重量的70-50 %，氫氣濃度為0. 12 0. 15 % (V/V)，聚合完成後，漿液經汽蒸、閃蒸脫去未反應單體，並失活殘餘催化劑，定期取樣，調整乙烯、氫氣進料量，使聚合粉料的熔體流動速率控制在11 14g/10min，乙烯重量含量控制在3. 6 4. 0 %，然後添加抗氧劑、 中和劑、成核劑三種助劑的預混料及流變母料後擠出造粒，造粒溫度150-235 ，均化後即為具有高流動性和高乙烯含量的無規共聚聚丙樹脂，最終產品的熔體流動度控制在14 20g/10min,乙烯重量含量控制在3. 6 4. 0%。本發明所說聚丙烯裝置為Spheripol (國產)第二代環管的聚丙烯裝置。本發明所說的催化劑為第四代Z-N催化劑，第四代催化劑採用芳香族雙酯/矽氧烷組合，可以使用向陽科化集團的CS-2催化劑、奧達的N型催化劑和DQ-3型催化劑，從抗萃取效果考慮，優選N型催化劑；本發明從催化劑反應活性、氫調性、乙烯反應性及轉產周期綜合考慮採用CS-2催化劑。本發明所說的外給電子體可採用Donor C (環己基-甲基-二甲氧基矽烷)，Donor D (二環戊基-二甲氧基矽烷)，從等規度及進一步降低萃取量考慮，優選Donor D，但從氫調性及轉產周期優選Donor C。本發明中採用Donor C。
本發明所說的預混料為將抗氧劑、中和劑和成核劑經擠出造粒形成的顆粒狀組合物。抗氧劑為酚類抗氧劑與磷酸酯類抗氧劑等重量的複合物，其中酚類抗氧劑可採用 1010 [3- (3. 5雙特丁基-4"羥基環己基)丙酸酯]，3114 [1，3，5，三(3，5- 二叔丁基，4-羥基苄基)均三嗪，2，4，6-(1禮3!1，5!1)三酮]、1330 [3，3，3，5，5，5-六叔丁基 _a，a，a-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-ρ-甲酚]，本發明選擇1010即可。磷系抗氧劑可採用168[三 (2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯]、622 [雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯]、 PEP36 [雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯]等，從抗氧化性能、色調方面考慮優選168。添加重量為聚合粉料的0. 05 0. 15%。中和劑可採用硬脂酸鈣、硬脂酸鈉，由於硬脂酸鈣為不透明有機鹽，在PP中分散尺寸較可見光波長大，從而影響透明性，本發明選擇硬脂酸鈉。添加重量為聚合粉料的 0. 05 0. 10%。成核劑由兩種成核劑組成，一種是山梨醇類成核劑，另一種是有機磷酸鹽成核劑， 兩者質量比為4 1 1。添加重量為聚合粉料的0. 15 0.30%。流變母料為有機過氧化物與聚丙烯樹脂在低溫下擠出造粒形成的顆粒狀混合物， 生產方法已被眾人所知，通過添加流變母料，可以調整樹脂的流動性。有機過氧化物可以使用公知的在該領域中一般使用的過氧化物，如過氧化甲基乙基過氧化二異丙苯，2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基苯)己烷。從氣味性角度考慮，本發明優選2，5_ 二甲基-2， 5- 二(過氧化叔丁基苯)己烷。添加重量為聚合粉料的0. 10 0. 20%。採用Spheripol (國產)第二代環管聚丙烯裝置，通過控制乙烯在兩個環管的加入量、三乙基鋁/丙烯及給電子體/丙烯比值，及調整所用添加劑的種類使生產的無規共聚透明聚丙烯的熔體流動速率在14 20g/10min，乙烯含量在3. 6 4. 0%，正己烷提取物含量在1.6%以下。本發明具有在現有的催化劑體系下，生產工藝簡單、實施方便，所生產的無規共聚聚丙烯具有流動性高且控制穩定、綜合性能優異、透明性好及溶劑萃取量低的優點。
圖1聚丙烯裝置流程示意圖其中D2201預接觸罐、Z2203在線混合器、R2200預聚合反應器、R2201—環管聚合反應器、R2202 二環管聚合反應器、D2301閃蒸罐、F2301袋式過濾器、D2501汽蒸器、D2502 乾燥器、EX2801擠壓機
具體實施例方式用國產第二代環管聚丙烯裝置製備。催化劑、三乙基鋁和給電子體等經計量加入預接觸罐D2201、在線混合器Z2203中形成絡合物後，進入預聚合反應器Z2203，在此與少量丙烯進行聚合，然後順序進入一環管聚合反應器R2201、二環管聚合反應器R2202進行液相本體聚合，兩個環管聚合反應器有單獨的丙烯、乙烯和氫氣加入線，丙烯和乙烯的加入由流量計控制，氫氣加入由在線氣相色譜檢測和控制。聚合反應完成後進入閃蒸罐D2301、袋式過濾器F2301和汽蒸器D2501進行閃蒸和汽蒸，然後進入乾燥器D2502乾燥、後進入擠壓機EX2801添加助劑後擠出造粒。測試項目有熔體流動速率測試方法GB/T 3682衝擊強度採用GB/T 1043標準測試。拉伸強度採用GB/T 1040. 2標準測試。彎曲模量採用GB/T 9341標準測試。正己烷提取物採用GB/T 5009. 71標準測試。乙烯含量採用Q/SY DS 0240. 118標準測試。霧度採用GB/T MlO標準測試。實施例1CS催化劑以120g/h，按三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 14kg/kg，外給電子體流量/丙烯流量比為0. lkg/kg的比例分別加入預接觸罐D2201中，在10°C充分攪拌混合形成的絡合物進入在線混合器Z2203中與冷的丙烯(6t/h)混合後流入預聚合反應器R2200， 在20°C，3. 4Mpa壓力下反應^iin後，進入一環管聚合反應器R2201中，同時加入乙烯和氫氣，控制乙烯流量為總流量的30%，氫氣濃度為0. 13 0. 15% (V/V)，在溫度為70°C、壓力為3. 4Mpa下聚合反應1. Ih後泵入二環管聚合反應器，二環管聚合反應器反應條件同一環，控制乙烯流量為總流量的70%，氫氣濃度為0. 13 0. 15%作八)，反應時間0.61!，聚合反應完成後，漿液經閃蒸和汽蒸脫去未反應單體，定期取樣，調整乙烯、氫氣進料量，使聚合粉料的熔體流動速率控制在11 14g/10min，乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。然後與預混料、流變母粒混合後擠出造粒，造粒溫度150-235 ，最終產品的熔融體流動度控制在14 20g/10min,乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。產品分析結果見下表。實施例2CS催化劑以120g/h，按三乙基鋁流量/丙烯流量比為0.2kg/kg，外給電子體流量/丙烯流量比為0. 08kg/kg的比例分別加入預接觸罐D2201中，在10°C充分攪拌混合形成的絡合物進入在線混合器Z2203中與冷的丙烯(6t/h)混合後流入預聚合反應器R2200， 在20°C，3. 4Mpa壓力下反應^iin後，進入一環管聚合反應器R2201中，同時加入乙烯和氫氣，控制乙烯流量為總流量的50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，在溫度為70°C、壓力為3. 4Mpa下聚合反應1. Ih後泵入二環管聚合反應器，二環管聚合反應器反應條件同一環，控制乙烯流量為總流量的50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15%作八)，反應時間0.61!，聚合反應完成後，漿液經閃蒸和汽蒸脫去未反應單體，定期取樣，調整乙烯、氫氣進料量，使聚合粉料的熔體流動速率控制在11 14g/10min，乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。然後與預混料、流變母粒混合後擠出造粒，造粒溫度150-235 ，最終產品的熔融體流動度控制在14 20g/10min,乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。產品分析結果見下表。對比例1CS催化劑以120g/h，按三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 16kg/kg，外給電子體流量/丙烯流量比為0. 04kg/kg的比例分別加入預接觸罐D2201中，在10°C充分攪拌混合形成的絡合物進入在線混合器Z2203中與冷的丙烯(6t/h)混合後流入預聚合反應器R2200， 在20°C，3. 4Mpa壓力下反應^iin後，進入一環管聚合反應器R2201中，同時加入乙烯和氫氣，控制乙烯流量為總流量的50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，在溫度為70°C、壓力為3. 4Mpa下聚合反應1. Ih後泵入二環管聚合反應器，二環管聚合反應器反應條件同一環，控制乙烯流量為總流量的50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15%作八)，反應時間0.61!，聚合反應完成後，漿液經閃蒸和汽蒸脫去未反應單體，定期取樣，調整乙烯、氫氣進料量，使聚合粉料的熔體流動速率控制在11 14g/10min，乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。然後與預混料、流變母粒混合後擠出造粒，造粒溫度150-235 ，最終產品的熔融體流動度控制在14 20g/10min,乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。產品分析結果見下表。表1實例和對比例產品性能
權利要求
1. 一種高流動高乙烯含量無規共聚透明聚丙烯樹脂的製備方法，熔體流動速率14 20g/10min,乙烯質量含量3. 6 4. 0% ；其特徵在於採用第四代Z-N催化劑，三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 1-0. 3 (kg/kg)，外給電子體流量/丙烯流量比為0. 04 0. 2 (kg/kg)， 控制一環管聚合反應器乙烯加入量為乙烯總重量的30-50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，在溫度69-71°C、壓力3. 3-3. 4Mpa下進行聚合反應，停留時間為1. lh，從一環管聚合反應器出來的聚合物進入二環管聚合反應器繼續進行聚合反應，反應溫度69-71°C，壓力、3.3-3. 4Mpa，停留0. 6h，二環管聚合反應器乙烯加入量為乙烯總重量的70-50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，聚合完成後，漿液經汽蒸、閃蒸脫去未反應單體，並失活殘餘催化劑，定期取樣，調整乙烯、氫氣進料量，使聚合粉料的熔體流動速率控制在11 14g/10min， 乙烯重量含量控制在3. 6 4. 0% ；然後添加抗氧劑、中和劑、成核劑三種助劑的預混料及流變母料後擠出造粒，造粒溫度150-235 ，均化後即為具有高流動性和高乙烯含量的無規共聚聚丙樹脂，最終產品的熔體流動度控制在14 20g/10min，乙烯重量含量控制在3. 6 、4.0% ；所述的外給電子體為環己基-甲基-二甲氧基矽烷或二環戊基-二甲氧基矽烷； 所述的抗氧劑為酚類抗氧劑與磷酸酯類抗氧劑等重量的複合物，添加重量為聚合粉料的 0. 05 0. 15% ；所述的中和劑選擇硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，添加重量為聚合粉料的0. 05 0. 10% ； 所述的成核劑為山梨醇類成核劑和有機磷酸鹽的複合物，兩者重量比為4 1 1，添加重量為聚合粉料的0. 15 0. 30% ；所述的流變母料為有機過氧化物與聚丙烯樹脂在低溫下擠出造粒形成的顆粒狀混合物，添加重量為聚合粉料的0. 10% 0. 20%。
全文摘要
本發明涉及一種高流動高乙烯含量無規共聚聚丙烯的製備方法；採用第四代Z-N催化劑，三乙基鋁流量/丙烯流量比為0.1-0.30，外給電子體流量/丙烯流量比為0.04～0.2，一環管聚合反應器乙烯加入量為乙烯總量的30-50％，二環管聚合反應器乙烯加入量為乙烯總量的70-50％，兩環管聚合反應器的氫氣濃度均為0.12～0.15％，聚合粉料的熔體流動速率控制在11～14g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％，添加抗氧劑、中和劑、成核劑三種助劑的預混料及流變母粒後擠出造粒，最終產品的熔融體流動度為16～18g/10min，乙烯含量為3.6～4.0％，正己烷提取物小於1.6％，霧度小於10％。
文檔編號C08K5/521GK102399395SQ201010274430
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月7日 優先權日2010年9月7日
發明者豐雷, 劉一鳴, 劉繼新, 周豪, 朱軍, 金麗曉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司