三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法
2023-05-06 17:14:21 1
專利名稱：三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米複合材料合成領域，涉及一種三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及其製備方法，特別涉及組合使用自組裝技術，種子生長法與膠體還原化學方法製備包覆有完整金殼的具有三層核殼結構的金磁納米顆粒Fe304@Si02@Au。
背景技術：
磁性材料是一種歷史悠久的傳統材料。研究表明當其尺寸進入納米尺度後，所得磁性納米材料將呈現出一些特殊的物理現象，如矯頑力的變化、超順磁性、居裡溫度的下降等。因為這些特性，磁性納米顆粒作為納米材料的重要組成部分，目前已成為材料、信息、生物、化學等領域的研究熱點。由於磁性納米顆粒具有分離速度快、效率高、操作簡單、易實現功能化、易實現自動化及不影響分離物質的活性等優越的物理化學性質和生物相容性，目前已被廣泛應用於細胞的分離分選，生物大分子的分離、純化、檢測，靶向診斷與治療等諸多領域。但單純的鐵氧磁性納米顆粒在空氣中易被氧化、從而發生團聚，故要在其表面進行包覆，從而使其具備更好的生物相容性和穩定性。金具有良好的生物活性與低的螢光背景，是良好的包覆材料。目前製備金磁顆粒的方法主要包括自組裝法、微乳液法、溼化學法、雷射輻射法、種子生長法、超聲化學法、化學還原法等，根據顆粒的需求不同可採取相應的方案。目前製備金磁複合顆粒主要採用表面原位還原方案和自組裝方案。
發明內容
解決的技術問題一般的磁性Fe3O4納米顆粒易發生團聚、在空氣中被氧化，不利於直接用於檢測；而金具有良好的生物活性與低的螢光背景，是良好的包覆材料。目前已有關於製備金磁複合顆粒的研究。但是直接在磁性納米顆粒表面包覆金，效果不是很好。考慮到Fe3O4OSiO2顆粒表面包覆的二氧化矽能使磁性Fe3O4納米顆粒具有良好的分散性和生物相容性，並能提供穩定的羥基官能團(-0H)，易於進行氨基修飾，方便進一步組裝吸附金納米顆粒。因此本發明提供了一種三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及其製備方法。技術方案
三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法，包括下述步驟首先製備氨基修飾的核殼結構Fe3O4OSiO2顆粒；同時以四輕甲基氯化磷還原氯金酸得到粒徑較小的納米金顆粒,其帶負電易吸附於氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面，並能作為種子進行下一步的金殼還原；接下來混合上述氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和納米金混懸液並攪拌，從而得到組裝型金磁複合顆粒Fe3O4IgSiO2Au ;最終以Fe3O4OSiO2顆粒表面吸附的以THPC還原的納米金顆粒作為晶核，使用甲醛在其表面進行多步還原後得到一層完整的金殼，從而製備三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。具體來說，三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法，包括下述步驟a.製備氨基修飾的核殼結構Fe3O4OSiO2顆粒取10mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2顆粒，磁分離後加入10 mL濃度為90% vt的乙醇-水溶液，用濃度為95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL,加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基矽烷和600 μ L氨水，混合攪拌2小時，再用無水乙醇清洗3次，將上述顆粒磁分離後，加入30 mL濃度為O. I M的鹽酸處理I小時，以水清洗乾淨，保存待用；
b.以四羥甲基氯化磷還原氯金酸得到小粒徑的納米金顆粒將濃度為IM的氫氧化鈉溶液與水按體積比1:90混合均勻，加入濃度為O. 8 μ M的四羥甲基氯化磷溶液，其中氫氧化鈉溶液與四羥甲基氯化磷溶液的體積比為1:2，以800 r/min的速度攪拌10 min後，加入質量分數為1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液與四羥甲基氯化磷的體積比為2:1，繼續攪拌，反應10 min後靜置，即得到小粒徑的納米金溶液，濃度為9. 9 μΜ；
c.以1:3的體積比混合以上a中所述氨基修飾的2mg/mL Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和b中所述9. 9 μ M納米金混懸液,並以200 r/min的速度攪拌4 h,納米金顆粒通過與氨 基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒的靜電吸附作用和表面的氨基基團配位結合作用而得到組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁複合納米顆粒；
d.製備三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2IgAu:先配製氯金酸緩衝液將O. 25 g碳酸鉀溶於100 mL的水中振蕩混勻，將質量分數為1%的氯金酸溶液與碳酸鉀溶液按體積比I :50混合,振蕩10 min ,避光保存；分三步還原得到三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu :1)第一次還原將上述100 mL氯金酸緩衝液和10 mL步驟c所得組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶,保持水浴30 °C ,在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應2h後加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，繼續反應20 h，以無水乙醇清洗3次；2)第二次還原將100 mL氯金酸緩衝液和上述經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應5 h後再加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，反應20 h，以無水乙醇清洗3次；3)第三次還原將100 mL氯金酸緩衝液和上述經過兩次還原的Fe3O4OSiO2IgAu金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應2 h，以無水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金殼的具有三層結構的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。中國專利申請201210026452. 8製備得到的組裝型金磁複合顆粒，其表面吸附的納米金顆粒並未形成完整的殼結構，故對其進行進一步改進。先吸附易作為種子進行生長的帶負電的納米金顆粒於Fe3O4OSiO2磁性納米顆粒表面，再以甲醛為還原劑在其表面進行多步還原得到一層完整的金殼，即得到三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。本發明首先製備氨基修飾的核殼結構Fe3O4OSiO2顆粒；同時以四羥甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, THPC)還原氯金酸得到粒徑較小( 5nm)的納米金顆粒,其帶負電易吸附於氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面,並能作為種子進行下一步的金殼還原；接下來混合上述氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和納米金混懸液並攪拌，從而得到組裝型金磁複合顆粒Fe304@Si02/AU;最終以Fe3O4OSiO2顆粒表面吸附的以THPC還原的納米金顆粒作為晶核，使用甲醛在其表面進行多步還原後得到一層完整的金殼，從而製備三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。由上述方法製備得到的三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu,粒徑在600 nm左右，具有良好的分散性、生物相容性和磁響應性。有益效果
採用直接化學還原與組裝吸附金顆粒的方案製備金磁顆粒，其不足在於無法形成一層明顯的完整的金殼。本發明組合採用自組裝技術， 種子生長法與膠體還原化學法製備三層核殼結構的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu,其表面可生成一層明顯、完整、均勻的金殼。其中的金殼製備過程採用多步還原法，製備得到的顆粒粒徑分布均勻、具有良好的分散性、穩定性、磁響應性與生物相容性。在製備過程中只使用了少量廉價的化學試劑(除必須的金前驅體外)，製備成本較低。
圖I為本發明中三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu的製備流程圖。圖2為Fe3O4顆粒，Fe3O4OSiO2顆粒，氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒，及三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu的紅外譜圖。圖3為三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及還原過程之中間體的透射電鏡圖。圖3A為組裝型金磁顆粒Fe3O4IgSiO2Au的透射電鏡圖；圖3B為經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒的透射電鏡圖；圖3C為經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒的透射電鏡圖；圖3D為經過三次還原的Fe3O4OSiO2IgAu複合納米顆粒的透射電鏡圖。圖4為三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及還原過程之中間體的掃描電鏡圖。圖4A為組裝型金磁顆粒Fe3O4IgSiO2Au的掃描電鏡圖；圖4B為經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒的掃描電鏡圖；圖4C為經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒的掃描電鏡圖；圖4D為經過三次還原的Fe3O4OSiO2IgAu複合納米顆粒的掃描電鏡圖。圖5為三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu及還原過程之中間體的能譜元素分析圖。圖5A為組裝型金磁顆粒Fe304@Si02/AU的能譜元素分析圖；圖58為經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒的能譜元素分析圖；圖5C為經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒的能譜元素分析圖；圖為經過三次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒的能譜元素分析圖。
具體實施例方式以下特定的實施例旨在更詳細地描述本發明。這些實施例的目的在於解釋本發明，而不應理解為限定本發明的範圍。實施例三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu的製備
圖I示三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu的製備過程，包括四個步驟①製備氨基修飾的核殼結構的Fe3O4OSiO2顆粒；②以四輕甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl)phosphonium chloride, THPC)還原氯金酸得到小粒徑的納米金顆粒混合上述氨基修飾的Fe3O4OSiO2混懸液和納米金混懸液並超聲攪拌,得到組裝型Fe304@Si02/AU金磁複合納米顆粒用甲醛作為還原劑進行逐步多次還原生成一層完整的金殼，從而製備得到三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。具體實驗過程如下所述。(I)之前專利201210026452. 8所公布的製備穩定性和分散性較好的氨基修飾的核殼結構Fe3O4OSiO2顆粒取10 mL Fe3O4OSiO2顆粒(2 mg/mL),磁分離後加入10 mL濃度為90% vt的乙醇-水溶液，用濃度為95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL，然後加入400 μ L3-氨丙基三乙氧基娃燒(3-Aminopropyltriethoxysilane, APTES)和 600 μ L氨水(二者的體積比為1:1. 5)，以200 r/min的速度攪拌2小時，再用無水乙醇清洗3次。將上述顆粒磁分離後，加入30 mL濃度為O. I M的鹽酸處理I小 時，目的在於調節pH值至5-6以提高APTES質子化處理顆粒的效率，從而提高納米金的吸附率。以水清洗乾淨，保存待用。圖2為Fe3O4顆粒，Fe3O4OSiO2顆粒，氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒，及三層核殼結構金磁納米顆粒 Fe3O4OSiO2OAu 的紅外譜圖。圖 2 中 B 樣較 A 樣相比，955. 3 cm_1,769. 9 cm_1,471. 8 cnT1處出現Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰；1090. O cnT1處出現Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動峰；表明已於Fe3O4顆粒表面成功修飾上Si02。圖2中C樣較B樣相比，2920.5 01^,2840.8 cnT1處出現C-H鍵的伸縮振動峰；1110 cnT1附近的峰表明出現Si-O鍵以及C-N鍵的吸收峰；此外在3400 cnT1附近出現的峰也表明存在氨基的吸收峰；表明已於Fe3O4OSiO2顆粒表面成功修飾上氨基。(2)THPC還原製備納米金顆粒將O. 5 mL濃度為IM的氫氧化鈉溶液加入到45 mL的水中，混勻後加入I mL濃度為O. 8 μ M的THPC溶液。上述混合液以800 r/min的速度攪拌10 min後，加入2 mL質量分數為1%的氯金酸溶液(THPC與氯金酸的體積比為1:2)，繼續攪拌10 min後靜置，得到THPC還原的小粒徑的納米金溶液(濃度約為9. 9 μ M)。圖3A給出了組裝型Fe304@Si02/AU金磁複合納米顆粒的透射電鏡圖，外緣小黑點為組裝吸附的納米金顆粒，其呈球形、大小均勻，粒徑約為3-5 nm。(3)組裝Fe3O4OSiO2顆粒與納米金顆粒得到Fe3O4OSi02/Au金磁複合納米顆粒。將上述10 mL由氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒(2 mg/mL)磁分離後加入30 mL納米金混懸液Γ9. 9 μ M)，以200 r/min的速度攪拌吸附4 h，納米金顆粒通過與氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面的氨基基團配位結合作用和靜電吸附作用而得到組裝型Fe304@Si02/AU金磁複合納米顆粒，之後以水清洗乾淨。圖3A，圖4A分別為Fe3O4OSi02/Au複合納米顆粒的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，可以看到納米金顆粒吸附於SiO2殼層表面，複合顆粒呈球形、大小均勻，有良好的分散性。圖5A為組裝型金磁顆粒Fe3O4IgSiO2Au的能譜元素分析圖，表明有Fe，Si, Au三種元素,納米金顆粒已成功組裝吸附於氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面,其對應的金的質量比為4. 76 %。(4)甲醒還原金殼製備三層核殼結構金磁納米顆粒Fe304@Si02@Au。先配製氯金酸緩衝液，具體而言，將O. 25 g的碳酸鉀溶於100 mL的水中，振蕩混勻之後將2 mL質量分數為1%的氯金酸溶液加入上述混合液中，振蕩10 min後，避光保存。I)第一次還原將100mL氯金酸緩衝液和上述10 mL組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁複合納米顆粒(Fe3O4OSiO2顆粒起始濃度為2 mg/mL)混勻後倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應2 h後再次加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應20 h，以無水乙醇清洗3次。圖3B，圖4B分別為經過一次還原的Fe3O4OSiO2IgAu複合納米顆粒的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，相比組裝型金磁顆粒Fe304@Si02/AU，經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒表面的納米金顆粒已逐步長大。圖5B為經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒的能譜元素分析圖，相比組裝型金磁顆粒Fe3O4OSi02/Au,金元素的含量明顯增加，相對應的金的質量比為7.65 %。2)第二次還原將100 mL氯金酸緩衝液和上述10 mL經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒(Fe3O4OSiO2顆粒起始濃度為2 mg/mL)混勻後倒入三頸燒瓶,保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應5 h後再次加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應20 h，以無水乙醇清洗3次。圖3C，圖4C分別為經過兩次還原的Fe3O4OSiO2IgAu複合納米顆粒的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，相比經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒,經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒表面的納米金顆粒進一步長大，已形成一層金表層。圖5C為經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒的能譜元素分析圖，相比經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒，金元素的含量進一步增加，相對應的金的質量比為28. 86 %。3)第三次還原將100 mL氯金酸緩衝液和上述10 mL經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒(Fe3O4OSiO2顆粒起始濃度為2 mg/mL)混勻後倒入三頸燒瓶,保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入I mL濃度為O. 36 M的甲醛溶液，反應2 h，以無水乙醇清洗3次，即最終得到包覆有一層完整金殼的具有三層核殼結構的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。圖2為顆粒的紅外譜圖，955. 3 cm_1,768. 5 cm_1,471. 8 cnT1附近的峰為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動和彎曲振動吸收峰；樣D較樣B相比，D中在955. 3 cnT1附近的吸收峰幾乎消失，推測由於成功包覆金殼導致Si-O鍵的伸縮振動峰消失。圖3D，圖4D分別為經過三次還原的Fe3O4OSiO2IgAu複合納米顆粒的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，相比經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒,經過三次還原的Fe3O4OSiO2OAu複合納米顆粒表面的納米金顆粒已經形成了一層完整均勻的金殼。圖5D為經過三次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒的能譜元素分析圖，相比經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒，金元素的含量更進一步增加，相對應的金的質量比為31. 29 %。綜合透射電鏡、掃描電鏡、能譜元素分析以及紅外分析結果，表明經過本發明組合採用自組裝技術、種子生長法與膠體還原化學法的實驗方案能夠得到包覆有完整金殼的具有三層結構的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。
實施例2
三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法，步驟為a.製備氨基修飾的核殼結構Fe3O4OSiO2顆粒取10 mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2顆粒,磁分離後加入10 mL濃度為90% vt的乙醇-水溶液，用濃度為95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL，加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基矽烷和600 μ L氨水，混合攪拌2小時，再用無水乙醇清洗3次，將上述顆粒磁分離後，力口入30 mL濃度為O. I M的鹽酸處理I小時，以水清洗乾淨，保存待用；b.以四羥甲基氯化磷還原氯金酸得到小粒徑的納米金顆粒將濃度為I M的氫氧化鈉溶液與水按體積比1:90混合均勻，加入濃度為O. 8 μ M的四羥甲基氯化磷溶液，其中氫氧化鈉溶液與四羥甲基氯化磷溶液的體積比為1:2，以800 r/min的速度攪拌10 min後，加入質量分數為1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液與四羥甲基氯化磷的體積比為2:1，繼續攪拌，反應10 min後靜置，即得到小粒徑的納米金溶液，濃度為9. 9 yM；c.以1:3的體積比混合以上a中所述氨基修飾的2 mg/mL Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和b中所述9. 9 μ M納米金混懸液,並以200 r/min的速度攪拌4 h，納米金顆粒通過與氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒的靜電吸附作用和表面的氨基基團配位結合作用而得到組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁複合納米顆粒；d.製備三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu :先配製氯金酸緩衝液將O. 25 g碳酸鉀溶於100 mL的水中振蕩混勻，將質量分數為1%的氯金酸溶液與碳酸鉀溶液按體積比I :50混合，振蕩10min ,避光保存；分三步還原得到三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu 1)第一次還原將上述100 mL氯金酸緩衝液和10 mL步驟c所得組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1: 100，反應2 h後加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，繼續反應20 h，以無水乙醇清洗3次；2)第二次還原將100 mL氯金酸緩衝液和上述經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應5 h後再加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，反應20 h，以無水乙醇清洗3次；3)第三次還原將100 mL氯金酸緩衝液和上述經過兩次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應2 h，以無水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金殼的具有三層結構的金磁納米顆粒 Fe3O4OSiO2OAu。
權利要求
1.三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法，其特徵在於包括下述步驟首先製備氨基修飾的核殼結構Fe3O4OSiO2顆粒；同時以四羥甲基氯化磷還原氯金酸得到粒徑較小的納米金顆粒，其帶負電易吸附於氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒表面，並能作為種子進行下一步的金殼還原；接下來混合上述氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和納米金混懸液並攪拌,從而得到組裝型金磁複合顆粒Fe3O4IgSiO2Au ;最終以Fe3O4OSiO2顆粒表面吸附的以THPC還原的納米金顆粒作為晶核，使用甲醛在其表面進行多步還原後得到一層完整的金殼，從而製備三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。
2.根據權利要求I所述的三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法，其特徵在於包括下述步驟 a.製備氨基修飾的核殼結構Fe3O4OSiO2顆粒取10mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2顆粒，磁分離後加入10 mL濃度為90% vt的乙醇-水溶液，用濃度為95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL,加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基矽烷和600 μ L氨水，混合攪拌2小時，再用無水乙醇清洗3次，將上述顆粒磁分離後，加入30 mL濃度為O. I M的鹽酸處理I小時，以水清洗乾淨，保存待用； b.以四羥甲基氯化磷還原氯金酸得到小粒徑的納米金顆粒將濃度為IM的氫氧化鈉溶液與水按體積比1:90混合均勻，加入濃度為O. 8 μ M的四羥甲基氯化磷溶液，其中氫氧化鈉溶液與四羥甲基氯化磷溶液的體積比為1:2，以800 r/min的速度攪拌10 min後，加入質量分數為1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液與四羥甲基氯化磷的體積比為2:1，繼續攪拌，反應10 min後靜置，即得到小粒徑的納米金溶液，濃度為9. 9 μΜ； c.以1:3的體積比混合以上a中所述氨基修飾的2mg/mL Fe3O4OSiO2顆粒混懸液和b中所述9. 9 μ M納米金混懸液,並以200 r/min的速度攪拌4 h,納米金顆粒通過與氨基修飾的Fe3O4OSiO2顆粒的靜電吸附作用和表面的氨基基團配位結合作用而得到組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁複合納米顆粒； d.製備三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2IgAu:先配製氯金酸緩衝液將O. 25 g碳酸鉀溶於100 mL的水中振蕩混勻，將質量分數為1%的氯金酸溶液與碳酸鉀溶液按體積比I :50混合,振蕩10 min ,避光保存；分三步還原得到三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu :1)第一次還原將上述100 mL氯金酸緩衝液和10 mL步驟c所得組裝型Fe3O4OSi02/Au金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶,保持水浴30 °C ,在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應2h後加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，繼續反應20 h，以無水乙醇清洗3次；2)第二次還原將100 mL氯金酸緩衝液和上述經過一次還原的Fe3O4OSiO2OAu金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應5 h後再加入與前述相等濃度與體積的甲醛溶液，反應20 h，以無水乙醇清洗3次；3)第三次還原將100 mL氯金酸緩衝液和上述經過兩次還原的Fe3O4OSiO2IgAu金磁複合納米顆粒混勻後倒入三頸燒瓶，保持水浴.30 °C，在200 r/min的攪拌條件下加入濃度為O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液與上述混合液的體積比為1:100，反應2 h，以無水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金殼的具有三層結構的金磁納米顆粒Fe3O4OSiO2OAu。
全文摘要
三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法，首先製備氨基修飾的核殼結構Fe3O4@SiO2顆粒；同時以四羥甲基氯化磷還原氯金酸，所得顆粒帶負電易吸附於氨基修飾的Fe3O4@SiO2顆粒表面；接下來混合上述氨基修飾的Fe3O4@SiO2顆粒混懸液和納米金混懸液並攪拌，從而得到組裝型金磁複合顆粒Fe3O4@SiO2/Au；最終以Fe3O4@SiO2顆粒表面吸附的以THPC還原的納米金顆粒作為晶核，使用甲醛在其表面進行多步還原後得到一層完整的金殼，從而製備三層核殼結構金磁納米顆粒Fe3O4@SiO2@Au。製備得到的顆粒粒徑分布均勻、具有良好的分散性、穩定性、磁響應性與生物相容性。
文檔編號H01F1/34GK102764618SQ20121023610
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月9日 優先權日2012年7月9日
發明者何農躍, 曾新, 江紅榮, 王婷 申請人:東南大學