一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法
2023-05-06 10:20:21
專利名稱：一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯與水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，特指利用聚乙烯 吡咯烷酮輔助，改善高濃度石墨烯水溶液的分散性和穩定性，利用溶液複合方法製備石墨 烯/水性聚氨酯導電複合材料，屬於複合材料製備領域。
背景技術：
石墨烯自2004年被英國曼徹斯特大學geim課題組通過「微機械剝離」方法製備 成功後，成為材料界、化學界和凝聚態物理界的最吸引人的研究熱點；石墨烯材料的理論比 表面積高達2600 m2/g，具有突出的力學性能(1060 GPa)，導熱性能(3000 w/(m K)以及 導電性能(室溫下電子遷移率(15000 cm2/(V s))；目前石墨烯製備方法有很多種，如微機 械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法、液相法、化學氧化還原法等，每種方法都有自己的 優缺點；微機械剝離只適合實驗室研究，而外延生長法和化學氣相沉積法設備成本昂貴，液 相法產率低；化學氧化還原法是一種重要的方法，其優點是成本低、產率高，缺點是產物石 墨烯有缺陷，面積小等等，而且中間產物氧化石墨需要還原才能得到石墨烯。目前還原的方法主要有熱還原和化學還原；熱還原是將氧化石墨快速加熱(>2000 °C/min)至1050 °C，在氮氣保護下使得氧化石墨層與層之間產生CO2氣體，通過氣體的膨 脹把片層剝離開；化學還原是採用化學方法還原，所用的化學試劑有胼、二甲胼、對二苯酚、 NaBH4等；利用胼還原石墨烯氧化物的懸浮液，可以製得團聚的石墨烯納米薄片，乾燥後得 到導電的黑色粉末，電導率約為200 S πΓ1，但石墨烯產物在範德華力作用下極易團聚，為了 克服石墨烯在還原過程中團聚，研究人員會先在氧化石墨中加入還原劑或者聚合物，然後 再化學還原，可以得到均質膠狀的化學修飾過的石墨烯懸浮液；例如2008年yongchao Si 等人在 Nanoletters 上報導了Yongchao Si and Edward Τ. Samulski. synthesis of water soluble graphene. Nano Letters. 2008，8，1679-1682.，先對 GO 石墨進行磺 化再還原得到分散的石墨烯水溶液，但石墨烯邊緣含有磺酸基官能團，降低了石墨烯的導 電性，2009年公開的專利CN1016130981披露了以表面活性劑作為穩定劑、水合胼作為還原 劑製備液相石墨烯，2009年4月V. C. Tung等人在Nat. Nanotechnol上發表論文Li， D. ； Muller, M. B. ； Gilje, S. ； Kaner, R. B. ； Wallace, G. G. . Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nat. Nanotech. 2008, 3, 101-105·,報導了一 種由氧化石墨製備分散的石墨烯方法，即固體氧化石墨放在純的水合胼溶液中(15mg氧化 石墨用IOml無水胼)，在充滿氮氣的乾燥箱中攪拌一周，還原之後就能得到分散的石墨烯溶 液，但這兩種抗團聚的方法都存在缺點，表面活性劑的使用影響了石墨烯的質量，而水合胼 有毒，限制了其應用範圍，但是像^ng Zhou等採用水熱還原反應製備的石墨烯在水溶液 中具有較好的分散能力，而且這種方法除了滴加氨水調節PH，不需要添加任何的試劑，對壞 境沒有汙染，但是按照這種方法所制的的石墨烯水溶液的濃度相對來說比較低，一般都在 lmg/mL以下，濃度稍大就會出現明顯的團聚現象，並且得到的水溶液放置一段時間後會出 現沉澱現象，不利於在聚合物中分散。
1943年，P. Schlack (聚己內醯胺發明者)首次成功製備了水性聚氨酯，此時，水性 聚氨酯未受到重視，但是隨著發達國家環保法規的確立和日益強化，水性聚氨酯獲得了很 大的發展；水性聚氨酯樹脂具有硬度高、附著力強、耐腐蝕、耐溶劑、揮發性有機物含量低等 優點，同時還具有無毒、不燃、不汙染環境及節約能源等優點，在膠黏劑、包裝材料及塗料行 業有很好的發展前景。與多數高分子材料一樣，水性聚氨酯的電阻也很高，其材料本身的表面電阻率一 般在IO12IO15 Ω之間，這使得其在使用過程中會因為摩擦而產生很高的靜電壓，可能會對 產品造成損壞；Anjanapura V. RaghuΑ. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, C. Μ. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/ Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromo1. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493.和 Yu Rok LeeY. R. Lee, A. V. Raghu, H. M. Jeong, B. K. Kim, et al. Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites Prepared by an in situ Method. Macromo1. Chem. Phys. 2009, 210, 1247-1254.等通過溶液複合和原位聚合法將熱處理所得的石墨烯與水性聚氨酯進行複合 和，採用溶液複合法時，先將石墨烯溶於苯酮(石墨烯在苯酮中的分散性不好)，超聲30min， 然後再與水性聚氨酯的乳狀混合物攪拌lh，為了將其中的苯酮溶液揮發掉，在攪拌結束後， 需將乳狀混合物在25°C條件下震蕩12h，當添加的石墨烯的量為3wt%時，水性聚氨酯/石 墨烯複合物的電導率為2. 24X10-4S/cm,而採用原位聚合法，添加的量為時水性聚氨 酯/石墨烯複合物的電導率為7. 87X 10_4S/cm。本發明針對技術背景中所闡述的現有的石墨烯與水性聚氨酯通過溶液複合的復 合材料製備技術的不足1、化學還原生成的石墨烯產物容易團聚，需要對氧化石墨接枝再 還原或加入水合胼等還原劑等以調高其分散性；2、熱還原反應製備的石墨烯在水溶液中具 有較好的分散能力，不需要添加任何的試劑，對壞境沒有汙染，但是水溶液的濃度相對來說 太低，濃度稍大就會出現明顯的團聚現象，並且得到的水溶液放置一段時間後會出現沉澱 現象，不利於在聚合物中分散；3、目前採用的溶液複合法將熱處理所得的石墨烯與水性聚 氨酯進行複合的工藝比較複雜；所以提出一種具有良好分散性和穩定性的較高濃度的石墨 烯水溶液技術；即將製備的氧化石墨利用攪拌、超聲和加入分散劑等方法均勻分散在水溶 劑中，在其中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以提高石墨烯在水中的分散性和穩定性，利用簡單 的溶液混合方法，製備石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料，聚乙烯吡咯烷酮的添加也有利 於石墨烯與水性聚氨酯的複合。值得注意的是，本發明與文獻Α. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, C. M. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/ Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromo1. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493.報導的溶液複合法不同，我們所得到的石墨烯水溶液可以直接與水性聚氨酯 複合，由於聚乙烯吡咯烷酮的添加，石墨烯在水性聚氨酯中的分散會更好，因為聚乙烯吡咯 烷酮就是一種很好的水溶性相容劑，而且價格便宜，不會汙染壞境，而且我們所制的4 wt% 含量的石墨烯與水性聚氨酯複合材料的電導率達到8. 3X 10_4S/Cm。
發明內容
本發明的目的是提供一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，主要是 利用聚乙烯吡咯烷酮輔助，改善高濃度石墨烯水溶液的分散性和穩定性，並利用簡單環保 的溶液複合方法製備石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料。實現本發明的技術方案為 第一步通過化學氧化製備出氧化石墨；
第二步將製備出的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中； 第三步通過熱還原將氧化石墨還原成石墨烯； 第四步將水性聚氨酯與石墨烯水溶液製成複合材料。所述方法第一步，將石墨氧化插層製備出氧化石墨，這些方法包括但不限於 hummer ^去、staudenmair ^0所述方法第二步，將氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮通過攪拌、超聲將氧化石墨分散 在水溶液中。所述方法第二步，其特徵是控制氧化石墨的濃度，即氧化石墨的質量與水的體積 比，範圍在ang/m廣5mg/mL範圍內，聚乙烯吡咯烷酮與氧化石墨之間的質量比在1:1-5:1。所述方法第三步，採用的容器是密閉的能夠阻止溶液揮發的高壓容器，容器內氣 體至少能產生不低於6 MPa的飽和蒸汽壓，該容器包括但不限於高壓反應釜等。所述方法第三步，其特徵是熱還原溫度範圍在130°C 220°C之間。所述方法第三步，其特徵是加熱時間範圍在^Tiai之間。所述方法第四步，將所得的石墨烯水溶液與水性聚氨酯按比例倒進燒杯中，然後 在25°C條件下用磁力攪拌30min，然後將混合物倒入用環氧樹脂與玻璃所製備的模框中， 讓其自然乾燥，得到石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料。
圖1 (右)是實例一中添加了聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯濃度為ang/mL均勻穩定 的水溶液，為了對比，圖中(左)也給出了未加聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯濃度為ang/mL水溶 液，從圖1 (右)中可以看出加入聚乙烯吡咯烷酮後，水溶液無團聚沉澱現象，而未加聚乙烯 吡咯烷酮的水溶液出現了明顯的沉澱現象(如圖1左)；
圖2是利用實例一的方法和條件製備的5mg/100mL石墨烯水溶液中的石墨烯原子力顯 微鏡照片；AFM圖顯示片層厚度在0. 6 nm左右，說明樣品是單層石墨烯。(說明不加PVP， ang/mL石墨烯水溶液發生團聚；加了 PVP，無法用AFM觀察石墨烯的形貌，所以為了觀察實 例一中的石墨烯的形貌，故採用了低濃度的石墨烯水溶液)；
圖3是石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD，a石墨，b氧化石墨，c石墨烯； 圖4是實例一複合溶液的透射電鏡照片，從圖中可以看到複合溶液中的石墨烯。
具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明的內容 實例一
1、氧化石墨的製備利用改進的staudenmair法，在98 %的濃硫酸中加入天然鱗片石墨、HNOjPKa O3，控制反應液溫度0-10 °C，攪拌反應5 h後，用去離子水將反應液稀釋再過 濾，離子水充分洗滌直至中性，然後乾燥；
2、2mg/ml石墨烯水溶液的製備取320mg GO和480 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去離子水中，超聲5分鐘，加入1 ml氨水，再超聲5分鐘，當氧化石墨水溶液分散後，裝入 高壓反應釜，加熱到170 °C，飽和蒸汽壓8 MPa, 12 h後取出；
3、石墨烯含量為lwt%的石墨烯與水性聚氨酯複合物的製備取33.33 g固含量為30% 的水性聚氨酯與50 ml的石墨烯水溶液倒入燒杯中，在25 0C的條件下攪拌30 min，然後倒 入用玻璃與環氧樹脂所製成的模框中成膜；
4、在樣品上塗上銀漿，在50°C下加熱30 min，測得樣品的電導率為2. 94X10—5 S/cm。實例二
1、氧化石墨的製備同實例一中氧化石墨的製備；
2、2mg/ml石墨烯水溶液的製備取320mg GO和1280 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去離子水中，超聲5分鐘，加入1 ml氨水，再超聲5分鐘，當氧化石墨水溶液分散後，裝入 高壓反應釜，加熱到160 °C，飽和蒸汽壓7 MPa,反應5 h後取出；
3、石墨烯含量為4wt%的石墨烯與水性聚氨酯複合物的製備取33. 33 g固含量為30% 的水性聚氨酯與200 ml的石墨烯水溶液倒入燒杯中，在25 0C的條件下攪拌30 min，然後 倒入用玻璃與環氧樹脂所製成的模框中成膜；
4、在樣品上塗上銀漿，在50°C下加熱30 min，測得樣品的電導率為8.30X10—4 S/cm。實例三
1、氧化石墨的製備同實例一中氧化石墨的製備；
2、4mg/ml石墨烯水溶液的製備取640 mg GO和960 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去離子水中，超聲5分鐘，加入1 ml氨水，再超聲5分鐘，當氧化石墨水溶液分散後，裝入 高壓反應釜，加熱到150 0C, 8 h後取出；
3、石墨烯含量為2wt%的石墨烯與水性聚氨酯複合物的製備取33. 33 g固含量為30% 的水性聚氨酯與100 ml的石墨烯水溶液倒入燒杯中，在25 °C的條件下攪拌30 min，然後 倒入用玻璃與環氧樹脂所製成的模框中成膜；
4、在樣品上塗上銀漿，在50°C下加熱30 min，測得樣品的電導率為1.MX10—4 S/cm。
權利要求
1.一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，包含如下步驟第一步通過化學氧化製備出氧化石墨；第二步將製備出的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中；第三步通過熱還原將氧化石墨還原成石墨烯；第四步將水性聚氨酯與石墨烯水溶液製成複合材料。
2.如權利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，其特徵 在於所述製備方法的第一步，將石墨氧化插層製備出氧化石墨，這些方法包括但不限於 hummer ^去、staudenmair ^0
3.如權利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，其特徵 在於所述製備方法的第二步，將氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮通過攪拌、超聲分散在水溶液 中。
4.如權利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，其特徵在 於所述製備方法的第二步，控制氧化石墨的濃度，即氧化石墨的質量與水的體積比，範圍 在ang/m廣5mg/mL範圍內，聚乙烯吡咯烷酮與氧化石墨之間的質量比在1:1-5:1。
5.如權利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，其特徵在 於所述製備方法的第三步，採用的容器是密閉的能夠阻止溶液揮發的高壓容器，容器內氣 體至少能產生不低於6 MPa的飽和蒸汽壓，該容器包括但不限於高壓反應釜。
6.如權利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，其特徵在 於所述製備方法的第三步，其特徵是熱還原溫度範圍在130°C 220°C之間。
7.如權利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，其特徵在 於所述製備方法的第三步，其特徵是加熱時間範圍在^Tiai之間。
8.如權利要求ι所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，其特徵在 於所述製備方法的第四步，將所得的石墨烯水溶液與水性聚氨酯按比例倒進燒杯中，然後 在25°C條件下用磁力攪拌30min，然後將混合物倒入用環氧樹脂與玻璃所製備的模框中， 讓其自然乾燥，得到石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料。
全文摘要
本發明涉及一種石墨烯與水性聚氨酯導電複合材料的製備方法，屬於複合材料製備領域，特指利用聚乙烯吡咯烷酮輔助，改善高濃度石墨烯水溶液的分散性和穩定性，利用溶液複合方法製備石墨烯/水性聚氨酯導電複合材料，本發明得到的石墨烯水溶液可以直接與水性聚氨酯複合，由於聚乙烯吡咯烷酮的添加，石墨烯在水性聚氨酯中的分散會更好，因為聚乙烯吡咯烷酮就是一種很好的水溶性相容劑，而且價格便宜，不會汙染壞境。
文檔編號C08L75/04GK102093700SQ20101061338
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者丁建寧, 於成濤, 劉躍斌, 樊勇, 袁寧一, 趙彩霞 申請人:常州大學