含改性聚氨酯乳液水性木器塗料及其製備方法與流程
2023-05-06 19:34:11 4
本發明涉及一種含改性聚氨酯乳液水性木器塗料及其製備方法，屬於化工塗料技術領域。
背景技術：
聚氨酯具有成膜溫度低、耐磨性好、耐化學腐蝕性優異、柔韌、附著力強等優點，被譽為性能最優異的樹脂。近年來，隨著世界各國環保意識的日益加強，國內外相繼制定了一些環保法規來限制揮發性有機化合物(voc)向大氣排放，高性能、環保已成為塗料發展的方向。幾乎整個塗料界的技術人員都在關注溶劑的含量，無溶劑塗料的研究與發展。水性塗料作為以水為溶劑的一種塗料，早已被人們所認識。水性聚氨酯乳液有極好的低溫性能和耐磨性、耐化學品腐蝕性，在性能上與溶劑型聚氨酯相比還有諸多不足之處，如固含量低、耐水性差、穩定性不好等。
為了有效促進聚氨酯產業的快速發展，推動聚氨酯樹脂的高性能、環保化，必須解決水性聚氨酯固含量低、耐水性差、耐溶劑性差、穩定性不好等技術問題。為解決上述問題，必須對其進行改性。目前對於水性聚氨酯改性方法主要有丙烯酸改性、核殼互穿網絡結構交聯改性、有機矽改性和環氧樹脂改性等等。
技術實現要素：
本發明提供了一種含改性聚氨酯乳液水性木器塗料及其製備方法，它具有很高的硬度及附著力，具有良好的耐水性、耐醇性及耐汙染性。
本發明技術方案如下：
一種含改性聚氨酯乳液水性木器塗料，它由以下原料按以下重量配比配製而成：
進一步地，所述的聚氨酯乳液為自交聯聚氨酯丙烯酸酯複合乳液，它是由以下組分按以下重量份數比配製而成：
所述的自交聯聚氨酯丙烯酸酯複合乳液是按照以下方法製備而成的：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在反應器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至80-85℃，然後，測定-nco含量，直至所測得的-nco含量達到理論值；
然後保持上述轉速和溫度，將0.88-2.20份的雙丙酮丙烯醯胺溶解到42.00-46.00份的活性稀釋劑中，之後將上述稀釋劑加入到反應體系中調節體系粘度，接著加入4.00-5.00份的親水擴鏈劑、0.5-1份的三羥甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基錫，然後測量-nco含量，直至-nco含量達到理論值時，即得到聚氨酯預聚物；
2)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈：
然後保持上述轉速，將步驟1)製得的聚氨酯預聚物降溫到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和劑，中和3-5min後；然後加入131.00-192.00份水，提高轉速到1000-1500rpm，稀釋乳化15-25min後，降低攪拌轉速到300-500rpm；接著將1.07-2.32份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-20分鐘將上述乙二胺溶液滴加到反應器中，反應5-10分鐘，然後再將0.91-2.26份的己二酸二肼溶解到24.00-26.00份水中，然後用9-11分鐘將上述己二酸二肼溶液滴加到反應器中，在水相擴鏈反應1-2小時；
3)自交聯聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
然後，保持上述轉速，將步驟2)製得的反應體系升溫到80-85℃，將0.24-0.28份的引發劑加入4.00-5.00份的溶劑稀釋，然後用20-30分鐘將上述引發劑溶液滴加到反應體系中，保持80-85℃溫度反應3-4小時，終止反應。
較佳地，所述的聚氨酯乳液為核殼互穿網絡結構聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，它是由以下組分按以下重量份數比配製而成：
所述的殼互穿網絡結構聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液是按照以下方法製備而成的：
1)聚氨酯預聚物的製備：
將聚酯多元醇24.00-26.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36-30.18份加入到反應器裡，在300-500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至80-85℃，然後，測定-nco含量，直至所測得的-nco含量達到理論值；
然後保持上述轉速和溫度，加入42.00-46.00份的活性稀釋劑調節體系粘度，接著加入4.00-5.00份的親水擴鏈劑、0.50-1.00份的三羥甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基錫，之後開始測定-nco含量，直至-nco含量達到理論值時，即得到聚氨酯預聚物；
2)製備含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物：
然後保持上述轉速和溫度，向聚氨酯預聚物體系中加入0.10-11.82份丙烯酸羥乙酯，攪拌1-2小時，即得含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物；
3)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：
保持上述轉速，將含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物降溫到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和劑，中和3-5min；
接著加入181.00-242.00份水，提高轉速到1000-1500rpm，稀釋乳化15-25min，降低攪拌轉速到300-500rpm；
之後加入0.00-1.24質量份水相擴鏈劑，水相擴鏈反應1-2小時；
4)製備具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯複合乳液：
保持上述轉速，然後將經步驟3)製得的反應體系升溫到80-85℃，在0.24-0.27份的引發劑中加入4-6份的引發劑稀釋溶劑稀釋，然後將稀釋後的引發劑在15-20分鐘內滴加到反應器中，在80-85℃反應3-4小時，終止反應。
較佳地，所述的聚氨酯乳液為是矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液，它是由以下組分按以下重量份數比配製而成：
所述的矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液是按照以下方法製備而成的：
1)聚氨酯預聚物的製備：
將聚酯多元醇24.00-26.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36-30.18份加入到反應器裡，在300-500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至80-85℃，然後，測定-nco含量，直至所測得的-nco含量達到理論值；
然後保持上述轉速和溫度，加入42.00-46.00份的活性稀釋劑調節體系粘度，接著加入4.00-5.00份的親水擴鏈劑、0.50-1.00份的三羥甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基錫，之後開始測定-nco含量，直至-nco含量達到理論值時，即得到聚氨酯預聚物；
2)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈及矽烷偶聯劑改性：
保持上述轉速，將步驟1)製得的聚氨酯預聚物降溫到40-45℃後，加入2.73-3.78份的中和劑，中和5-6min；
然後加入131.00-192.00份水，提高轉速到1000-1500rpm，稀釋乳化20-30min後，降低攪拌轉速到300-500rpm；
接著將1.19-2.30份的乙二胺加入到24.00-26.00份的水稀釋，將稀釋後的乙二胺溶液在9-11分鐘內滴加到反應器中，反應4-6分鐘；
之後將0.59-1.27份的矽烷偶聯劑加入到24.00-26.00份的水稀釋，將稀釋後的矽烷偶聯劑溶液在9-11分鐘內滴加到反應器中，在水相擴鏈反應1-2小時；
3)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
然後，保持上述轉速，將步驟2)製得的反應體系升溫到80-85℃，在0.24-0.27份的引發劑中加入4.00-6.00份的引發劑稀釋溶劑，然後將稀釋後的引發劑用20-30分鐘滴加到升溫後的反應體系中，保持80-85℃溫度反應3-4小時，終止反應。
較佳地，所述的聚氨酯乳液為環氧樹脂改性聚氨酯乳液，它是由以下組分按以下重量份數比配製而成：
所述的環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液是按照以下方法製備而成的：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在反應器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至80-85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值；
2)環氧樹脂改性聚氨酯預聚物：
然後，保持上述轉速和溫度，加入42.00-46.00份的稀釋劑調節體系粘度，接著加入4.00-5.00份的親水擴鏈劑、3.00-8.00份的環氧樹脂及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基錫，之後開始測定-nco含量，當-nco含量達到理論值時，往反應器中加入2.66-3.27份的二元醇，然後開始測定-nco含量，當-nco含量達到理論值時，即可得環氧樹脂改性聚氨酯預聚物；
3)環氧樹脂改性聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈：
然後保持上述轉速，將步驟2)製得的反應體系降溫到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和劑，中和3-5min；接著加入97.98-117.20份水，之後提高轉速到1000-1500rpm，稀釋乳化15-20min；然後降低攪拌轉速到300-500rpm，將1.27-2.19份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-15分鐘將乙二胺溶液滴加到反應體系中，在水相擴鏈反應1-2小時，然後減壓蒸餾出丁酮，得到環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液。
進一步地，所述的增稠劑為無溶劑聚氨酯增稠劑。
進一步地，所述的ph調節劑為氨水或其他胺類化合物。
進一步地，所述的消泡劑為聚矽氧烷類消泡劑；所述的防凍劑為丙二醇；所述的成膜助劑為二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚；所述的流平劑為聚氨酯流變改性劑。
進一步地，所述的納米無機抗菌除醛劑為納米氧化鋅分散液；所述的水性漆無機增硬樹脂為二氧化矽顆粒水分散液。選用納米無機抗菌除醛劑與傳統的常規有機防腐防黴劑相比，具有環保安全無毒、長期抗菌且淨化甲醛的效果。選用水性無機增硬樹脂用於改善水性漆的硬度、附著力及耐化學性能。
進一步地，所述含改性聚氨酯乳液水性木器塗料，按照以下依序進行的步驟製備：
在1000-1200r/min的攪拌下依次加入水、增稠劑、ph調節、消泡劑、納米無機抗菌除醛劑、水性漆無機增硬樹脂、改性聚氨酯乳液、成膜助劑、防凍劑，流平劑，攪拌20分鐘後過濾即可裝罐。
本發明的原理：
本發明提出一種含改性聚氨酯乳液水性木器塗料及其製備方法，其中所選用的自交聯聚氨酯丙烯酸酯複合乳液，利用醯肼基與酮羰基之間開始發生交聯反應，形成交聯薄膜。選用的核殼互穿網絡結構聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，通過在聚氨酯殼層中引入c＝c，與內核中的丙烯酸單體反應，形成內外殼交聯的網絡結構。選用的矽烷偶聯劑改性聚氨酯丙烯酸酯複合乳液，通過在合成聚氨酯預聚物的過程中引入矽烷偶聯劑，矽烷偶聯劑水解形成的矽醇，發生交聯反應。環氧樹脂改性聚氨酯乳液，通過在聚氨酯聚合物中引入環氧樹脂，兩者發生反應形成緻密的網狀結構。將這幾種乳液添加到水性木器漆中，具有很高的硬度及附著力，良好的耐水性、耐醇性及耐汙染性。
本發明的有益效果：
1)本發明選用納米無機抗菌除醛劑添加到水性木器漆中，與傳統的常規有機防腐防黴劑相比，具有環保安全無毒、長期抗菌的效果。選用水性無機增硬樹脂添加到水性木器漆中，用於改善水性漆的硬度、附著力及耐化學性能。
2)本發明所選用的自交聯聚氨酯丙烯酸酯複合乳液，在聚氨酯主鏈上引入醯肼基，在丙烯酸主鏈上引入酮羰基，在常溫或者水分未揮發時，交聯反應不會進行，在成膜時，隨著水分的揮發或者加熱處理時，醯肼基與酮羰基之間開始發生交聯反應，形成交聯薄膜。化學交聯點增加，交聯密度相應增加，對漆膜表層的緻密度有增強作用，並最終提高漆膜的硬度和耐性。
3)選用的核殼互穿網絡結構聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，在聚氨酯殼層中引入c＝c，與內核中的丙烯酸單體反應，形成核殼交聯互穿網絡結構的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
4)本發明選用矽烷偶聯劑改性聚氨酯丙烯酸酯複合乳液，通過合成聚氨酯預聚物的過程中引入矽烷偶聯劑，在一定條件下矽烷偶聯劑水解形成矽醇，矽醇與聚合物內部或表面的活性基團縮合形成立體網絡(si-o-si)交聯結構，化學交聯點增加，交聯密度相應增加，對膠膜表層的緻密度有增強作用，並最終提高膠膜的硬度和耐性。
5)本發明選用環氧樹脂改性聚氨酯乳液，通過把環氧基團引入到聚氨酯中，環氧樹脂上的-oh與-nco反應以及環氧樹脂本身的開環反應，環氧樹脂能與聚氨酯很好的相容和共混，提高了木器漆的穩定性，並能提高水性聚氨酯膠膜的耐水性、硬度和熱性能。
下面結合具體實施方式、實施例對本發明內容進行詳細說明：
具體實施方式
實施例1-3是自交聯聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的製備方法。
實施例1
一種自交聯聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液，其特徵在於：其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種自交聯聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇24.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36份，在300rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至80℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(16.94％)，然後將0.88份的雙丙酮丙烯醯胺(daam)溶解到12.2份的甲基丙烯酸甲酯、29.8份的甲基丙烯酸丁酯中，充分溶解後，加入到反應體系中調節體系粘度，隨後加入4份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、0.5份的三羥甲基丙烷(tmp)、2.66份的1,4-丁二醇及0.04份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量(2.36％)，當達到理論值時，即得到聚氨酯預聚物。
2)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈：
保持上述轉速，將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入2.73份的中和劑三乙胺，中和5min後，加121份水稀釋乳化，提高轉速到1000rpm，乳化20min。然後降低攪拌轉速到300rpm，將1.07份的乙二胺溶解到24.00份的水中，滴加到反應器中，滴加10分鐘，反應30分鐘後，將0.91份的己二酸二肼(adh)溶解到24.00份水中，滴加10分鐘到反應器中，在水相擴鏈反應30分鐘。進行下一步反應。
3)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
升溫到80℃，將0.24份的引發劑加入4.00份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。
實施例2
一種自交聯聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液，其特徵在於：其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇26份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18份，攪拌轉速在500rpm，在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(18.76％)，然後將2.20份的雙丙酮丙烯醯胺(daam)溶解到14.2份的甲基丙烯酸甲酯、31.8份的甲基丙烯酸丁酯中，充分溶解後，加入到反應體系中調節體系粘度，隨後加入5份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、1.00份的三羥甲基丙烷(tmp)、3.27份的1,4-丁二醇及0.08份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(3.95％)，即得到聚氨酯預聚物。
2)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈：
將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78份的中和劑三乙胺，中和5min後，加192份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，將2.32份的乙二胺溶解到26份的水中，滴加到反應器中，滴加10分鐘，反應30分鐘後，將2.26份的己二酸二肼(adh)溶解到26份水中，滴加10分鐘到反應器中，在水相擴鏈反應30min。進行下一步反應。
3)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
升溫到80℃，將0.28份的引發劑加入5份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。
實施例3
一種自交聯聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液，其特徵在於：其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇25份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18份，攪拌轉速在500rpm，在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(18.76％)，然後將2.2份的雙丙酮丙烯醯胺(daam)溶解到17.5份的甲基丙烯酸甲酯、26.5份的甲基丙烯酸丁酯中，充分溶解後，加入到反應體系中調節體系粘度，隨後加入5份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、0.5份的三羥甲基丙烷(tmp)、2.66份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(3.98％)，即得到聚氨酯預聚物。
2)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈：
保持上述轉速，將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78份的中和劑三乙胺，中和5min後，加192份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。然後降低攪拌轉速到500rpm，將2.13份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反應器中，滴加10分鐘，反應30分鐘後，將2.26份的己二酸二肼(adh)溶解到25份水中，滴加10分鐘到反應器中，在水相擴鏈反應30分鐘。進行下一步反應。
3)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
保持上述轉速，升溫到80℃，將0.26份的引發劑加入5份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。
實施例4-6是核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯複合乳液的製備方法。
實施例4
一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯複合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液乳液的製備方法，包括以下依序的步驟：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇25質量份和異氟爾酮二異氰酸酯27.17質量份，在500rpm攪拌轉速及在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(17.70％)，然後加入17.5質量份的甲基丙烯酸甲酯，26.5質量份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨後加入5質量份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、1質量份的三羥甲基丙烷(tmp)、3.16質量份的1,4-丁二醇、0.06質量份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(2.09％)，即得到聚氨酯預聚物。
2)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的製備：
在85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入3.60質量份丙烯酸羥乙酯。保溫反應2小時，可進行下一步反應。
3)聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：
將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78質量份的中和劑三乙胺，中和5min後，加181質量份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，加入0.51質量份水相擴鏈劑乙二胺，水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。
4)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
升溫到80℃，將0.26質量份的引發劑加入5質量份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。
實施例5
一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯複合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液乳液的製備方法，包括以下依序的步驟：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇25質量份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36質量份，在500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(16.94％)，然後加入13.2質量份的甲基丙烯酸甲酯、30.8質量份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨後加入5質量份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、0.5質量份的三羥甲基丙烷(tmp)、2.66質量份的1,4-丁二醇、0.06質量份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值(2.39％)時，即得到聚氨酯預聚物。
2)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的製備：
在85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入3.79質量份丙烯酸羥乙酯。保溫反應2小時，可進行下一步反應。
3)聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：
將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78質量份的中和劑三乙胺，中和5min後，加242質量份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，加入0.78質量份水相擴鏈劑乙二胺，水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。
4)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
升溫到80℃，將0.26質量份的引發劑加入5質量份的丁酮稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。
實施例6
一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯複合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液乳液的製備方法，包括以下依序的步驟：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇24.00質量份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18質量份，攪拌轉速在500rpm，在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(18.76％)，然後加入11.2質量份的甲基丙烯酸甲酯，30.8質量份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨後加入4.00質量份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、1.00質量份的三羥甲基丙烷(tmp)、3.27質量份的1,4-丁二醇、0.04質量份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(3.98％)，即得到聚氨酯預聚物。
2)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的製備：
在85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入6.60質量份丙烯酸羥乙酯。保溫反應2小時，可進行下一步反應。
3)聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：
將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入2.73質量份的中和劑三乙胺，中和5min後，加216.00質量份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，加入1.24質量份水相擴鏈劑乙二胺，水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。
4)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
升溫到80℃，將0.24質量份的引發劑加入5質量份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在85℃反應3小時，出料。
實施例7-9是矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的製備方法。
實施例7
一種矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇24.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36份，攪拌轉速在500rpm，在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(16.94％)，然後加入12.2份的甲基丙烯酸甲酯、29.8份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨後加入5份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、0.5份的三羥甲基丙烷(tmp)、2.66份的1,4-丁二醇、0.04份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量(2.39％)，當達到理論值時，即得到聚氨酯預聚物。
2)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈及矽烷偶聯劑改性：
將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78份的中和劑三乙胺，中和5min後，加192份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，將1.34份的乙二胺溶解到24份的水中，滴加到反應器中，滴加10分鐘，反應5分鐘後，將0.59份的氨丙基三乙氧基矽烷溶解到24份水中，用10分鐘滴加到反應器中，在水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。
3)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
升溫到80℃，將0.24份的引發劑加入5份的溶劑稀釋，用20分鐘滴加到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。
實施例8
一種矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加聚酯多元醇26份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18份，攪拌轉速在500rpm，在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(18.76％)，然後加入14.2份的甲基丙烯酸甲酯，31.8份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨後加入4份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、0.5份的三羥甲基丙烷(tmp)、2.66份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(3.98％)，即得到聚氨酯預聚物。
2)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈及矽烷偶聯劑改性：
將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78份的中和劑三乙胺，中和5min後，加142份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，將2.30份的乙二胺溶解到26份的水中，滴加到反應器中，滴加10分鐘，反應5分鐘後，將1.27份的氨丙基三乙氧基矽烷溶解到26份水中，用10分鐘滴加到反應器中，在水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。
3)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
升溫到80℃，將0.27份的引發劑加入5份的溶劑稀釋，用20分鐘滴加到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。
實施例9
一種矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種矽烷偶聯劑改性聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇25.00份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18份，攪拌轉速在500rpm，在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(18.76％)，然後加入17.50份的甲基丙烯酸甲酯，26.50份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨後加入5.00份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、0.50份的三羥甲基丙烷(tmp)、2.66份的1,4-丁二醇、0.06份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(3.98％)，即得到聚氨酯預聚物。
2)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈及矽烷偶聯劑改性：
將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78份的中和劑三乙胺，中和5min後，加192.00份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，將2.30份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反應器中，滴加10分鐘，反應5分鐘後，將1.27份的氨丙基三乙氧基矽烷溶解到25.00份水中，用10分鐘滴加到反應器中，在水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。
3)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯複合乳液的製備：
升溫到80℃，將0.26份的引發劑加入5.00份的溶劑稀釋，用20分鐘滴加到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。
實施例10-12是環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液的製備方法。
實施例10
一種環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇24.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36份，在300rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至80℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(16.94％)。
反應方程式如下所示：
2)環氧樹脂改性聚氨酯預聚物：
在上述反應體系中加入42份的稀釋劑調節體系粘度，隨後加入4份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、3份的環氧樹脂及0.04份的二月桂酸二丁基錫(t-12)當nco含量達到理論值時(4.73％)，往反應器中加入反應2.66份的二元醇，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(2.26％)，可進入下一步的反應。
反應方程式如下所示：
3)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈:
將步驟2)製得的體系降溫到30℃，加入2.73份的中和劑三乙胺，中和5min後，加97.98份水稀釋乳化，提高轉速到1000rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到300rpm，將1.36份的乙二胺溶解到24份的水中，滴加到反應體系中，滴加10分鐘，在水相擴鏈反應1小時。乳化完成後，減壓蒸餾出丁酮，得到環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液。
實施例11
一種環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇26份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18份，在500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(18.76％)。
反應方程式如下所示：
2)環氧樹脂改性聚氨酯預聚物：
在反應體系中加入46份的稀釋劑調節體系粘度，隨後加入5份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、8份的環氧樹脂及0.08份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，當nco含量達到理論值時(5.77％)，往反應器中加入反應3.27份的二元醇，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(3.41％)，可進入下一步的反應。
3)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈：
將步驟2)製得的體系降溫到40℃，加入3.78份的中和劑三乙胺，中和5min後，加121.20份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，將2.19份的乙二胺溶解到26.00份的水中，用10分鐘滴加到反應體系中，在水相擴鏈反應1小時。乳化完成後，減壓蒸餾出丁酮，得到環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液。
實施例12
一種環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液，其由以下組分按以下重量份數比配製而成：
一種環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液的製備，它由下述重量配比的原料按照以下依序進行的步驟製備而成：
1)聚氨酯預聚物的製備：
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶裡，加入聚酯多元醇25份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18份，在500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-nco含量達到理論值(18.76％)。
反應方程式如下所示：
2)環氧樹脂改性聚氨酯預聚物：
在反應體系中加入44份的稀釋劑調節體系粘度，隨後加入5份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(dmpa)、5份的環氧樹脂及0.06份的二月桂酸二丁基錫(t-12)，當nco含量達到理論值時(5.12％)，往反應器中加入反應2.66份的二元醇，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-nco含量，當達到理論值時(2.84％)，可進入下一步的反應。
反應方程式如下所示：
3)聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈：
將步驟2)製得的體系降溫到40℃，加入3.78份的中和劑三乙胺，中和5min後，加117.20份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，將1.87份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反應體系中，滴加10分鐘，在水相擴鏈反應1小時，然後減壓蒸餾出丁酮，得到環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液。
以上實施例1-12中的所以產品均是市售產品。
實施例13-16含改性聚氨酯乳液水性木器塗料的製備方法。
實施例13：
一種含改性聚氨酯乳液水性木器塗料，其特徵在於：它由以下原料按以下重量配比配製而成：
在1000-1200r/min的攪拌下依次加入水、增稠劑、ph調節、消泡劑、納米無機抗菌除醛劑、水性漆無機增硬樹脂、改性聚氨酯乳液、成膜助劑、防凍劑，流平劑，攪拌20分鐘後過濾即可裝罐。
實施例14：
一種含改性聚氨酯乳液水性木器塗料，其特徵在於：它由以下原料按以下重量配比配製而成：
在1000-1200r/min的攪拌下依次加入水、增稠劑、ph調節、消泡劑、納米無機抗菌除醛劑、水性漆無機增硬樹脂、改性聚氨酯乳液、成膜助劑、防凍劑，流平劑，攪拌20分鐘後過濾即可裝罐。
實施例15：
一種含改性聚氨酯乳液水性木器塗料，其特徵在於：它由以下原料按以下重量配比配製而成：
在1000-1200r/min的攪拌下依次加入水、增稠劑、ph調節、消泡劑、納米無機抗菌除醛劑、水性漆無機增硬樹脂、改性聚氨酯乳液、成膜助劑、防凍劑，流平劑，攪拌20分鐘後過濾即可裝罐。
實施例16：
一種含改性聚氨酯乳液水性木器塗料，其特徵在於：它由以下原料按以下重量配比配製而成：
在1000-1200r/min的攪拌下依次加入水、增稠劑、ph調節、消泡劑、納米無機抗菌除醛劑、水性漆無機增硬樹脂、改性聚氨酯乳液、成膜助劑、防凍劑，流平劑，攪拌20分鐘後過濾即可裝罐。
在以上實施例13-16中：
所述的增稠劑優選為羅門哈斯的rm-8w型無溶劑聚氨酯增稠劑。
所述的ph調節劑優選為安格斯的amp-95型ph調節劑。
所述的消泡劑優選為海川化工的a34型分子級聚矽氧烷類消泡劑。
所述的防凍劑優選為中石化產品丙二醇；
所述的成膜助劑優選為lyondell的dpnb成膜助劑。
所述的納米無機抗菌除醛劑優選為蘇州市澤鎂新材料科技有限公司納米氧化鋅分散液。
所述的水性漆無機增硬樹脂二氧化矽顆粒水分散液優選為廈門培藤材料科技有限公司的mos-6010。
所述的流平劑優選為羅門哈斯的rm-2020聚氨酯流變改性劑。
所述的改性聚氨酯乳液優選為三棵樹塗料股份有限公司製備的自交聯聚氨酯丙烯酸酯複合乳液、核殼互穿網絡結構聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液、矽烷偶聯劑改性聚氨酯丙烯酸酯複合乳液、環氧樹脂改性聚氨酯乳液。
對所製備的含改性聚氨酯乳液水性木器塗料進行儲存穩定性、耐凍融性、硬度、附著力、抗粘連性、耐水性、耐醇性、耐汙染性等性能測試。
經過對各實施例的測試，本發明的含改性聚氨酯乳液水性木器塗料的檢測數據結果如以下各表所示：
從表一中可以明顯看出，本發明的各實施例在不同條件下均具有良好的儲存穩定性、耐凍融性，具有優異的硬度、附著力、抗粘連性、耐水性、耐醇性、耐汙染性。
上述具體實施方式只是對本發明的技術方案進行詳細解釋，本發明並不只僅僅局限於上述實施例，本領域技術人員應該明白，凡是依據上述原理及精神在本發明基礎上的改進、替代，都應在本發明的保護範圍之內。
表一—含改性聚氨酯乳液水性木器塗料的各實施例實驗數據