一種含氨氯吡啶酸或其鹽的農藥組合物及其應用的製作方法
2023-05-06 06:00:51 1
本發明屬於農藥技術領域，具體涉及一種用於防除麥田闊葉雜草的含氨氯吡啶酸或其鹽的農藥組合物。
背景技術：
近年來，由於耕作栽培方式的改變，導致農田雜草草相明顯發生了變化。目前，麥田闊葉雜草草相已由原來的以薺菜、大巢菜危害為主演替為豬殃殃、牛繁縷和野老鸛草危害為主。麥田防除闊葉類雜草的化學除草劑以苯磺隆、苄嘧磺隆等磺醯脲類除草劑為主，長期的單一連續使用導致雜草對該類除草劑單劑產生了高水平抗性。雜草抗藥性的快速發生蔓延導致農民的用藥成本日益加重，對小麥安全生產造成了嚴重威脅。
氨氯吡啶酸屬於吡啶類激素型除草劑，主要作用於核酸代謝，造成葉綠體結構及細胞器發育畸形，幹擾蛋白質合成，最後導致植物死亡。氨氯吡啶酸活性高，可有效防除多種一年生和多年生闊葉雜草，且雜草對其產生抗性的風險極低。
苯磺隆屬於磺醯脲類選擇性內吸傳導型除草劑，可被雜草的根、葉吸收，並在植株體內傳導，通過抑制乙醯乳酸合成酶(ALS)的活性，從而影響支鏈胺基酸(亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸等)的生物合成。敏感植物受害後表現為生長點壞死、葉脈失綠，植物生長受到嚴重抑制、矮化，最終全株枯死。敏感雜草吸收藥劑後立即停止生長，1-3周後死亡。苯磺隆可用於防除播娘蒿、薺菜、碎米薺菜、麥家公、藜、反枝莧等各種一年生闊葉雜草。
苄嘧磺隆屬於磺醯脲類選擇性內吸傳導型除草劑，可抑制乙醯乳酸合成酶(ALS)的活性，影響支鏈胺基酸(亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸等)的生物合成，導致敏感植物生長受到嚴重抑制、矮化，最終全株枯死。苄嘧磺隆可有效防除豬殃殃、繁縷、碎米薺、播娘蒿、薺菜、大巢菜、藜、稻槎菜等麥田闊葉雜草。
噻吩磺隆屬於內吸傳導型磺醯脲類苗後選擇性除草劑，是支鏈胺基酸合成抑制劑，能抑制纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸的生物合成，阻止細胞分裂，使敏感作物停止生長。主要用於防除禾穀類作物小麥、大麥、燕麥、玉米田闊葉雜草，如反枝莧、馬齒莧、播娘蒿、薺菜、豬毛菜、豬殃殃、婆婆納、牛繁縷等，但對刺兒菜、田旋花及禾草等無效。
雙草醚屬於嘧啶水楊酸類除草劑，可抑制乙醯乳酸合成酶(ALS)的活性，影響支鏈胺基酸(亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸等)的生物合成，導致敏感植物生長受到嚴重抑制、矮化，最終全株枯死。雙草醚可有效防除繁縷、碎米薺、薺菜、大巢菜等麥田闊葉雜草。
噻酮磺隆屬於磺醯氨基羰基三唑啉酮類除草劑，可抑制乙醯乳酸合成酶(ALS)的活性，影響支鏈胺基酸(亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸等)的生物合成，導致敏感植物生長受到嚴重抑制、矮化，最終全株枯死。噻酮磺隆可有效防除多種闊葉雜草。
苯磺隆、苄嘧磺隆和噻酮磺隆等除草劑長期單一使用，雜草會產生較高水平的抗藥性，除草效果變差，且上述除草劑難以一次施藥同時防除麥田所有闊葉雜草，造成除草劑施藥量大、浪費汙染嚴重，且農民負擔重等明顯問題。
技術實現要素：
發明目的：針對現有技術及麥田雜草草相複雜、除草劑抗性發展蔓延迅速，缺乏行之有效防除方法的問題，本發明的目的是提供一種含氨氯吡啶酸或其鹽的農藥組合物，使其具有高效、廣譜、對環境友好，利於麥田闊葉雜草綜合防治等特點，實現了對麥田闊葉雜草的有效防除，降低了除草劑的施藥量，減輕了農民的用藥負擔和對環境的汙染。本發明的另一目的是提供一種上述的氨氯吡啶酸或其鹽的農藥組合物的應用。
技術方案：為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案為：
一種含氨氯吡啶酸或其鹽的農藥組合物，有效成分包括組分I和組分II，所述的組分I為氨氯吡啶酸或其鹽，所述的組分II為苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚或噻酮磺隆，所述組分I與組分II的質量比為1∶50～25∶1。
為進一步降低成本，所述的氨氯吡啶酸鹽為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、異丙胺鹽、異丙醇胺鹽中的一種，所述的氨氯吡啶酸鹽的量折合為氨氯吡啶酸的量計。
上述技術方案中，所述組分I與組分II的質量比進一步優化為1∶20～20∶1。
本發明還提供了一種由上述組合物製備得到的適合農業使用的任意一種製劑，上述製劑可以用已知的方法製備得到，比較好的製劑為可溼性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、微乳劑、油劑、乳油、微膠囊劑、超低容量噴霧劑、水乳劑或油懸浮劑等，製得的製劑中有效成分的質量百分比含量為1％～90％。
本發明的組合物在製備成上述製劑時還需要添加輔料，所述輔料選自潤溼劑、分散劑、展著劑、穩定劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑、崩解劑、溶劑、助溶劑、填料及其它有益於有效成分儲存和使用中穩定以及藥效發揮的已知物質，上述輔料都是農藥製劑中常用或允許使用的成分，並無特別限定，具體成分和用量根據配方要求通過簡單實驗確定。
上述輔料中，所述潤溼劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基硫酸鈉、木質素磺酸鹽、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸鹽、苯乙基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚之中的一種或幾種；所述分散劑為木質素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物和聚羧酸鹽類的一種或幾種；所述的穩定劑為環氧化植物油如環氧化大豆油、環氧化亞麻油中的一種或幾種；所述展著劑為聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸鈉、聚三矽氧烷、油酸三乙醇胺中的一種或幾種；所述溶劑為甲苯、二甲苯、甲醇、N，N一二甲基甲酞胺、N一甲基毗咯烷酮、環己酮、二甲亞礬、乙酸仲丁酷、辛癸酸甲酷、芳烴溶劑油、大豆油、油酸甲酯、白油、松節油甲基萘高級脂肪烴油中的一種或幾種；所述的防凍劑包括乙二醇！丙二醇和丙三醇中的一種或幾種；所述的消泡劑包括有機矽氧烷、聚醚中的一種；所述的增稠劑包括黃原膠、梭甲基纖維素鈉、矽酸鎂鋁、聚毗咯烷酮和聚丙烯酸鈉中的一種或幾種；所述的崩解劑包括：硫酸按、氯化鈉、氯化鈣、尿素和硫酸鈉中的一種或幾種；所述填料為白炭黑、玉米澱粉、高嶺土、硅藻土、硫酸鈉、硫酸銨中的一種或幾種。
本發明的組合物製成產品使用時，即可以是成品製劑形式提供，即組合物中各物質已經混合，使用時直接稀釋至所需濃度即可；也可以選擇以單劑形式提供，使用前在桶或罐中直接混合，然後稀釋至所需的濃度。
本發明還提供了上述組合物在防治麥田闊葉雜草中的應用。在防治雜草時，雜草出苗前或出苗後使用。
所述的含氨氯吡啶酸或鹽的農藥製劑在防治麥田闊葉雜草中的應用。在防治雜草時，雜草出苗前或出苗後使用。
所述含氨氯吡啶酸或鹽的農藥組合物的各種應用劑型的生產工藝均屬現有已知技術。
本發明提供的含氨氯吡啶酸或鹽的農藥組合物及其農藥製劑，通常採用噴霧的方法使用，也可以根據需要採用農業上應用的其他使用技術。
有益效果：與現有技術相比，本發明的含氨氯吡啶酸或鹽的農藥組合物，具有如下優點：
1)本發明的含氨氯吡啶酸或鹽和苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚和噻酮磺隆的農藥組合物，在一定配比範圍內表現出明顯的增效作用，組合物的防治效果比單劑有了明顯提高，降低了農藥的使用劑量，減少了用藥次數，降低了用藥成本，減少了農藥對生態環境的不利影響。
2)本發明的含氨氯吡啶酸或鹽的農藥組合物，兩種有效成分的組合，擴大了除草譜，一次用藥既解決各種雜草問題，彌補了單劑使用時的缺陷和局限性。
3)本發明的含氨氯吡啶酸或鹽的農藥組合物，可以克服長期單一使用容易產生抗性的缺點，延長藥劑的使用壽命，對雜草抗性的綜合治理有著重要意義。
4)本發明的含氨氯吡啶酸或鹽的農藥組合物，藥效發揮迅速，持效期長，使用成本低，使用方便，省時省力，其推廣應用有著巨大的經濟效益和社會效益。
具體實施方案
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用於描述本發明，不能理解為對本發明的範圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
以下實施例中，除另有說明外，所有百分比均為重量百分比。
實施例1：36％氨氯吡啶酸·苯磺隆油懸浮劑
農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸10％，苯磺隆26％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木質素磺酸鈉8％，環氧大豆油5％，有機膨潤土5％，油酸甲酯至100％。
將氨氯吡啶酸與填料吸附混合後，再將其他上述物料(有機膨潤土除外)一起加入到反應釜混合機中，攪拌均勻，將物料注入多級砂磨機中研磨，研磨後的物料細度98％通過1-5um後出料，物料在與事先溶解好的有機膨潤土一起放入高剪切乳化釜中，乳化後即可製成36％氨氯吡啶酸·苯磺隆油懸浮劑。
本實施例中的苯磺隆可替換為苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例2：40％氨氯吡啶酸·苄嘧磺隆懸浮劑
該農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸20％，苄嘧磺隆20％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚5％，木質素磺酸鈉8％，乙二醇5％，矽酸鎂鋁2％，消泡劑0.5％，防腐劑0.1％，黃原膠0.1％，水至100％。
將氨氯吡啶酸與填料吸附混合後，再將其他上述物料(黃原膠除外)一起加入到反應釜混合機中，攪拌均勻，將物料注入多級砂磨機中研磨，研磨後的物料細度98％通過1-5um後出料，物料在與事先溶解好的黃原膠一起放入高剪切乳化釜中，乳化後即可製成40％氨氯吡啶酸·苄嘧磺隆懸浮劑。
本實施例中的苄嘧磺隆可替換為苯磺隆、噻吩磺隆、雙草醚或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例3：42％氨氯吡啶酸·雙草醚可溼性粉劑
該農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸21％，雙草醚21％，丁基萘磺酸鈉3％，木質素磺酸鈣5％，白炭黑5％，高嶺土至100％。
將氨氯吡啶酸與填料吸附混合後，與其它上述物料一起加入錐形混合機中混合均勻，後經氣流粉碎機粉碎，粉碎後的物料再經錐形混合機混合，混合後的物料細度98％通過325目標準篩即製得42％氨氯吡啶酸·雙草醚可溼性粉劑。
本實施例中的雙草醚可替換為苄嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例4：22％氨氯吡啶酸·噻酮磺隆水分散粒劑
該農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸6％，噻酮磺隆16％，羧酸鹽類5％，尿素10％，加高嶺土至100％。
將氨氯吡啶酸、噻酮磺隆分別與填料吸附混合後，與其它上述物料一起加入錐形混合機中混合均勻，後經氣流粉碎機粉碎，粉碎後的物料再經錐形混合機混合，混合後的物料細度98％通過325目標準篩，加入捏合機中捏合成可塑性物料，最後將此物料放入擠壓造粒機中擠壓造粒，造粒後經乾燥、篩分即製得22％氨氯吡啶酸·噻酮磺隆水分散粒劑。
本實施例中的噻酮磺隆可替換為苄嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或雙草醚，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例5：26％氨氯吡啶酸·噻吩磺隆水乳劑
該農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸12％，噻吩磺隆14％，二甲苯5％、N-甲基吡咯烷酮8％、十二烷基苯磺酸鈣2.4％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚2.1％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.2％、氫氧化鈉5％、黃原膠0.2％、苯甲酸鈉0.2％、丙二醇5％、水至100％。
將有效成分、助溶劑、乳化劑加在一起攪拌成均勻油相，將防凍劑、pH調節劑和水混合製得水相，在高速剪切機剪切下將油相跟水相混合，製成26％氨氯吡啶酸·噻吩磺隆水乳劑。
本實施例中的噻吩磺隆可替換為苄嘧磺隆、苯磺隆、噻酮磺隆或雙草醚，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例6：19％氨氯吡啶酸·苯磺隆水乳劑
該農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸5％，苯磺隆14％，二甲苯5％、N-甲基吡咯烷酮8％、十二烷基苯磺酸鈣2.4％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚2.1％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.2％、氫氧化鈉5％、黃原膠0.2％、苯甲酸鈉0.2％、丙二醇5％、水至100％。
將有效成分、助溶劑、乳化劑加在一起攪拌成均勻油相，將防凍劑、pH調節劑和水混合製得水相，在高速剪切機剪切下將油相跟水相混合，製成19％氨氯吡啶酸·苯磺隆水乳劑。
本實施例中的苯磺隆可替換為苄嘧磺隆、噻吩磺隆、噻酮磺隆或雙草醚，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例7：20％氨氯吡啶酸·苄嘧磺隆微乳劑
該農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸18％，苄嘧磺隆2％，苯乙基苯酚聚氧乙烯醚8.5％，十二烷基苯磺酸鈣5％、蓖麻油聚氧乙烯醚2.5％、甲醇5％、N-甲基吡咯烷酮8％、乙酸仲丁酯5％、氫氧化鉀2％、乙二醇5％、水補至100％。
將苄嘧磺隆、乳化劑、助溶劑攪拌均勻成油相，氨氯吡啶酸、抗凍劑、pH調節劑和水攪拌均勻成水相，把油相加到水相中攪拌均勻透明，得到20％氨氯吡啶酸·苄嘧磺隆微乳劑。
本實施例中的苄嘧磺隆可替換為苯磺隆、噻吩磺隆、雙草醚或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例8：30％氨氯吡啶酸·雙草醚微膠囊劑
該農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸21％，雙草醚9％，壬基酚聚氧乙烯醚1％、萘磺酸鹽甲醛聚合物8％，脲醛樹脂5％、氫氧化鈉2％、粘結劑0.1％，防凍劑5％，水至100％。
將氨氯吡啶酸與壬基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸鹽甲醛聚合物、水混合砂磨後，加入脲醛樹脂，調節pH至3～4後加熱回流1小時後，調節pH至6～7後再次加入萘磺酸鹽甲醛聚合物及粘結劑0.1％，防凍劑，繼續攪拌0.5小時後製得30％氨氯吡啶酸·雙草醚微膠囊劑。
本實施例中的雙草醚可替換為苄嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或噻酮磺隆，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例9：30％氨氯吡啶酸·噻酮磺隆乳油
該農藥組合物的各組分為：氨氯吡啶酸10％，噻酮磺隆20％，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚7.5％、二苯乙烯基苯酚甲醛聚合物聚氧乙烯醚7.5％、十二烷基苯磺酸鈣15％，二甲苯至100％。
將氨氯吡啶酸、噻酮磺隆分別加入二甲苯攪拌均勻，然後加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、二苯乙烯基苯酚甲醛縮合物聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈣，並通過反應釜攪拌混合均勻即製得30％氨氯吡啶酸·噻酮磺隆乳油。
本實施例中的噻酮磺隆可替換為苄嘧磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆或雙草醚，按照相同的條件和配方比例形成新的實施例。
實施例10：含氨氯吡啶酸或其鹽的農藥組合物最佳配比篩選
為了進一步了解氨氯吡啶酸或其鹽和苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚或噻酮磺隆混配對雜草的聯合作用，本發明人對其混配進行了配方篩選試驗。
試驗材料：豬殃殃(Galium aparine L.)、牛繁縷(Malachium aquaticum(L.)Fries)，2015年5月採自興化市城東鎮試驗田內，採後室溫條件下自然風乾，裝入紙袋，置於4℃±0.5冰箱保存。
試驗儀器：PWT-510型噴霧塔，梅特勒AB135-S電子天平，容量瓶，三角瓶，燒杯，量筒，塑料缽，移液管，尺，剪刀等。
試驗方法：先稱取一定質量的氨氯吡啶酸、苯磺隆、噻吩磺隆、苄嘧磺隆、雙草醚和噻酮磺隆原藥，加入甲醇充分溶解後用0.1％的吐溫80水溶液稀釋，配製成單劑母液。塑料缽(15cm×11cm×7cm，底部打孔)裝滿風乾細土(馬肝土，pH6.7，有機質含量1.6％)，使土與塑料缽上沿相平，置於塑料周轉箱內，底部滲水使土壤水分飽和。將豬殃殃、牛繁縷播種於方缽中，約20粒/缽，保持土壤溼潤，置於日光溫室內培養。雜草出苗整齊後定苗至15株/缽。雜草2-3葉期採用莖葉噴霧法在PWT-510型噴霧塔(精確噴霧面積為0.2m2，噴藥液10ml，噴藥量為500L/hm2，噴霧壓力為0.5kpa)內進行施藥，以不含藥劑(含丙酮溶劑和吐溫-80乳化劑)的處理做空白對照。
藥後定期觀察雜草的生長情況。藥後30天調查雜草地上部分的鮮重，計算鮮重抑制率即對靶標雜草的防除效果。採用Gowing法評價兩種藥劑混配後的聯合作用。具體步驟是先測定單劑及混劑對靶標雜草的防效，通過單劑的實測防效計算出混劑的理論防效[E0＝X+Y(100-X)/100]，再將其與混劑的實測防效相比來評價聯合作用類型。式中，X為除草劑組分I氨氯吡啶酸單用的鮮重抑制率，Y為除草劑組分II苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚或噻酮磺隆單用時鮮重抑制率。設E為組分I與組分II混配後的實測鮮重抑制率即實測防效，E0為A除草劑組分I理論鮮重抑制率+B除草劑組分II理論鮮重抑制率即理論防效。當E-E0值＞10％時為增效作用，E-E0值＜-10％時為拮抗作用，E-E0值在-10％～10％時為相加作用。
試驗結果：藥後處理5天觀察，氨氯吡啶酸與苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚或噻酮磺隆混配施用後豬殃殃、牛繁縷莖葉明顯扭曲，部分葉片明顯枯死，對豬殃殃、牛繁縷具有很高的生物活性。
由表1中數據可以看出，氨氯吡啶酸與苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚、噻酮磺隆復配後E-E0值均大於10％，對防治豬殃殃有明顯的增效作用。
表1 氨氯吡啶酸與苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚、噻酮磺隆混配對豬殃殃地上部分鮮重的聯合作用
由表2中數據可以看出，氨氯吡啶酸與苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚、噻酮磺隆復配後E-E0值均大於10％，對防治牛繁縷有明顯的增效作用。
表2 氨氯吡啶酸與苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆、雙草醚、噻酮磺隆混配對牛繁縷地上部分鮮重的聯合作用
實施例11田間藥效試驗
供試藥劑：選實施例1～5中所製備的混合除草劑。
對照藥劑：240g/L氨氯吡啶酸AS(市購)
10％苯磺隆WP(市購)
10％苄嘧磺隆WP(市購)
75％噻吩磺隆WDG(市購)
10％雙草醚SC(市購)
15％噻酮磺隆WP(自製)
設清水對照
使用方法：採用噴霧法。
施藥時間：2015年10月25日播種小麥(寧麥13號，前茬水稻)，11月27日施藥。
調查對象及方法：豬殃殃、牛繁縷，藥後25d調查雜草地上部分的鮮重及小麥株高和地上部分鮮重。
試驗結果與分析分別見表3和表4。
從表3中可以看出，本發明對麥田豬殃殃、牛繁縷有明顯的防除效果，防效高於單劑防效。
表3 不同處理對麥田豬殃殃和牛繁縷防效的田間藥效試驗結果(藥後25d)
從表4中可以看出，本發明對小麥安全性較高。
表4 不同處理對小麥安全性的田間藥效試驗結果(藥後25d)
實施例12
參照實施例11的方法，對實施例5-8製得的混合除草劑進行田間藥效試驗，證實：各混合除草劑具有明顯的增效作用，對麥田闊葉雜草具有顯著的防效，效果顯著優於單劑使用。