稀土紅色螢光材料、其製備方法及用途的製作方法
2023-05-06 05:48:11
專利名稱：稀土紅色螢光材料、其製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及稀土紅色螢光材料、其製備方法及用途。
背景技術：
稀土紅色螢光材料可廣泛應用於許多領域，例如顯示器、照明裝置、塗料、轉光農膜、發出紅色螢光的防偽標識等。在稀土螢光材料中，通常用稀土銪作為螢光激活源，正三價銪離子的躍遷產生紅色螢光。
中國發明專利申請公開說明書CN99124180.0揭示了一種結構式為(YAGdBEuc)BO3或者(YAGdBEucMew)BO3的紅色螢光粉的製備方法，該方法包括先用共沉澱法製備稀土草酸鹽[(YAGdBEuc)2(C2O4)3]或者[(YAGdBEucMew)2(C2O4)3]，然後用熱水洗滌上述稀土草酸鹽沉澱，過濾，固液分離，並混入過量的硼酸，在700-1500℃的空氣氣氛中灼燒2-10小時後，得到所需螢光粉，再進行球磨分散，過篩，洗滌，烘乾等步驟得到產品。
上述專利文獻是通過高溫燒結並球磨來製得稀土紅色螢光材料，這種高溫燒結方法的主要缺點是能耗高，成本高，容易在高溫燒結過程中引入雜質從而影響製得螢光材料的光色度，並且製得的螢光材料難以進一步加工獲得微細尺寸的螢光粉。
目前通用的稀土紅色螢光材料基本上是用兩種方法製得的，一種就是上述的高溫燒結法，另一種方法是用稀土離子與有機配體形成配合物，但該方法製得的螢光材料存在光熱穩定性較差，難以適應實際使用要求的缺點。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種光熱穩定性好且發光強度高的稀土紅色螢光材料，該材料可製得粒度微細的稀土紅色螢光粉。
本發明的另一個目的是提供一種稀土紅色螢光材料的製備方法，該方法能以高純度製得具有上述優良性能的稀土紅色螢光材料，該方法的條件溫和，可以在室溫下進行反應，大大節約了能量和成本。
本發明還有一個目的是提供稀土紅色螢光材料的用途。
通過以下技術方案來實現本發明的上述目的。
本發明提供一種稀土紅色螢光材料，其組成由以下通式表示(Eu2(1-x)/3MxMoO4)y·MC2O4其中，M是選自鎂、鈣、鍶、鋇或其組合的鹼土金屬元素，x＝0.001-0.1，y＝0.1-0.5。
上述稀土紅色螢光材料更好是M是鈣，x＝0.01-0.1，y＝0.2-0.3。
本發明還提供一種製備稀土紅色螢光材料的方法，該方法包括混合作為原料的草酸或水溶性草酸鹽、鉬酸或水溶性鉬酸鹽、水溶性鹼土金屬鹽和水溶性銪鹽，研磨，洗滌過濾，烘乾，得到稀土紅色螢光材料。
上述製備方法較好是還包括對所得稀土紅色螢光材料進行粉碎和篩分的步驟。
在上述製備方法中，優選的是，水溶性草酸鹽選自草酸鉀、草酸銨和草酸鈉，所述水溶性鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸銨和鉬酸鉀，所述水溶性鹼土金屬鹽選自鹼土金屬滷化物(更好是氯化物)、鹼土金屬硝酸鹽和鹼土金屬乙酸鹽，所述水溶性銪鹽選自三氯化銪和硝酸銪。
在上述製備方法中，在混合和研磨各組分時可使用水作為分散劑。該製備過程較好是在室溫下進行。研磨時間為0.5-2小時。烘乾溫度為60-200℃。
本發明還提供稀土紅色螢光材料在以下領域的用途轉光農膜用轉光材料、顯示和照明用螢光材料、防偽用螢光材料以及塗料用螢光材料。
本發明的稀土紅色螢光材料的光熱穩定性好，在紫外光激發下發射強紅色螢光，可製得粒度微細的稀土紅色螢光粉。本發明製備所述稀土紅色螢光材料的方法的反應條件溫和，得以在室溫下進行，與高溫燒結法相比大大節約了能量和成本，製得高純度的螢光材料，有效地避免了由於高燒結溫度而引入雜質的問題。此外，本發明方法製得的螢光材料的粒徑細微，達到微米至納米級。本發明的製備方法與已有技術形成配合物的方法相比，所製得紅色螢光材料的光熱穩定性要優越得多。本發明的稀土紅色螢光材料用途廣泛，例如可用作轉光農膜用轉光材料、顯示和照明用螢光材料、防偽用螢光材料以及塗料用螢光材料。
圖1是本發明一個較好實例的稀土紅色螢光材料的螢光光譜圖。
具體實施例方式
本發明提供了一種稀土紅色螢光材料，其組成由以下通式表示(Eu2(1-x)/3MxMoO4)y·MC2O4其中，M是選自鎂、鈣、鍶、鋇或其組合的鹼土金屬元素，x＝0.001-0.1，y＝0.1-0.5。優選的是，M是鈣，x＝0.01-0.1，y＝0.2-0.3。
本發明的該稀土紅色螢光材料為復鹽，復鹽的形式比草酸鹽具有更高的光熱穩定性，因此該螢光材料具有很好的發光強度和螢光壽命。若假設市售的燈用紅光螢光粉(例如上海躍龍有色金屬有限公司生產的氧化釔銪紅光粉)的發光強度為100％，則本發明紅色螢光材料的發光強度可達到95％，而價格只有市售螢光粉的一半。此外，現有的稀土配合物螢光粉(例如上海師範大學公司生產的UTR紅光粉)的發光強度約為85％。另一方面，將本發明稀土紅色螢光材料在室外放置2個月後，發現其螢光強度基本上不變。而現有的稀土配合物形式的螢光材料在相同條件下測試後，其螢光強度由最初的85％下降到50％左右。
在本發明的稀土紅色螢光材料中，三價銪作為螢光激活源。而鉬酸根對稀土銪離子的發光具有很好的敏化作用，可以明顯提高稀土離子的發光強度。還以上述標準計量發光強度，若假設市售的燈用紅光螢光粉(例如上海躍龍有色金屬有限公司生產的氧化釔銪紅光粉)的發光強度為100％，則本發明紅色螢光材料的發光強度可達到95％，而不含鉬的草酸鈣銪復鹽發光強度只有約40％。
本發明稀土紅色螢光材料的製備方法的原理是選用在低溫下研磨時能發生化學反應的原料，這些原料有良好的化學活性，在研磨過程中形成複合物螢光體微晶。與之相比，常規的高溫燒結技術中所用的原料(如二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銪等)在低溫時互相之間不發生反應，所以不能形成所需的螢光體。故而只能採用高溫燒結，其目的是促進原料之間的反應，形成複合物螢光體。
製備本發明稀土紅色螢光材料的原料是草酸或水溶性草酸鹽、鉬酸或水溶性鉬酸鹽、水溶性鹼土金屬鹽和水溶性銪鹽，加入這些原料的目的分別是引入草酸根離子、鉬酸根離子、鹼土金屬離子和銪離子。水溶性草酸鹽、水溶性鉬酸鹽、水溶性鹼土金屬鹽和水溶性銪鹽是本領域普通技術人員已知的，例如包括草酸鉀、草酸銨和草酸鈉；鉬酸鈉、鉬酸銨和鉬酸鉀；鹼土金屬滷化物(更好是氯化物)、鹼土金屬硝酸鹽和鹼土金屬乙酸鹽；三氯化銪、硝酸銪；但不限於此。
本發明的發明人還發現，在各原料混合、研磨時使用少量水作為分散劑，可以明顯地促進反應速度和發光強度。所用的水以不引入雜質為宜，可以是蒸餾水、去離子水、二次蒸餾水等。本發明所選用的原料均有很好的水溶性，在少量水存在下進行研磨，互相之間能更快地發生化學反應，生成不溶於水的復鹽。
此外，在使用本發明的製備方法中，研磨較好可以是球磨，球磨可採用的轉速為100-250轉/分鐘，特別好是150轉/分鐘。研磨的時間根據原料的用量來確定，一般為0.5-2個小時，較好是0.5個小時。另一方面，由於各原料反應過程中的強烈研磨攪動，阻止了復鹽晶粒的長大，因此所製得的螢光材料粒徑細微。
本發明製備方法中的洗滌過濾步驟用來除去隨原料引入但不存在於最終復鹽中的那些離子，例如包括銨離子、鈉離子、鉀離子、氯離子、氟離子、乙酸根離子、硝酸根離子等。
以下通過實施例來進一步說明本發明，但本發明不局限於這些實施例。
實施例1稱量1.002mol的CaCl2、0.132mol的EuCl3、0.2mol的Na2MoO4和1mol的K2C2O4，放入瑪瑙研缽中研磨約2分鐘使其混合，加入20毫升的蒸餾水，繼續研磨0.5小時，然後用蒸餾水和乙醇交替洗滌過濾3次，於150℃烘乾，得到稀土紅色螢光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該螢光材料的組成，為(Eu0.66Ca0.01MoO4)0.2·CaC2O4。
對該螢光材料進一步進行粉碎、篩分，得到紅色螢光粉。用Cary-E螢光光譜儀於室溫測得該螢光粉的螢光光譜圖，如圖1所示。圖1中左邊的曲線是波長為614nm的光監控下測得的螢光粉末激發線；右邊的曲線是以波長為265nm的光作為激發源測得的螢光粉發射線。由圖1可知，本例中所得螢光粉的螢光強度為450a.u.。
將所得螢光粉於空氣中靜置90天，重新測定其螢光強度，發現螢光強度幾乎沒有變化。
實施例2稱量1.028mol的Ca(NO3)2、0.168mol的EuCl3、0.04mol的(NH4)6Mo7O24和1mol的(NH4)2C2O4，放入瑪瑙研缽中研磨約2分鐘使其混合，加入20毫升的蒸餾水，繼續研磨45分鐘，然後用蒸餾水和乙醇交替洗滌過濾3次，於100℃烘乾，得到稀土紅色螢光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該螢光材料的組成，為(Eu0.6Ca0.1MoO4)0.28·CaC2O4。
對該螢光材料進一步進行粉碎、篩分，得到紅色螢光粉。用Cary-E螢光光譜儀於室溫測量該螢光粉，其螢光發射光譜在614nm處，螢光強度為500a.u.。將所得螢光粉於空氣中靜置90天，重新測定其螢光強度，發現螢光強度幾乎沒有變化。
實施例3稱量1.0005mol的Ca(OAc)2、0.333mol的Eu(NO3)3、0.5mol的H2MoO4·H2O和1mol的Na2C2O4，加入球磨機中球磨約2分鐘使其混合，加入20毫升的去離子水，繼續球磨0.5小時，然後用蒸餾水和乙醇交替洗滌過濾3次，於60℃烘乾，得到稀土紅色螢光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該螢光材料的組成，為(Eu0.666Ca0.001MoO4)0.5·CaC2O4。
對該螢光材料進一步進行粉碎、篩分，得到紅色螢光粉。用Cary-E螢光光譜儀於室溫測量該螢光粉，其螢光發射光譜在614nm處，螢光強度為450a.u.。將所得螢光粉於空氣中靜置90天，重新測定其螢光強度，發現螢光強度幾乎沒有變化。
實施例4稱量1.0168mol的CaCl2、0.2688mol的Eu(NO3)3、0.06mol的(NH4)6Mo7O24和1mol的(NH4)2C2O4，放入球磨機中球磨約3分鐘使其混合，加入20毫升的去離子水，繼續球磨45分鐘，然後用蒸餾水和乙醇交替洗滌過濾3次，於120℃烘乾，得到稀土紅色螢光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該螢光材料的組成，為(Eu0.64Ca0.04MoO4)0.42·CaC2O4。
對該螢光材料進一步進行粉碎、篩分，得到紅色螢光粉。用Cary-E螢光光譜儀於室溫測量該螢光粉，其螢光發射光譜在614nm處，螢光強度為480a.u.。將所得螢光粉於空氣中靜置90天，重新測定其螢光強度，發現螢光強度幾乎沒有變化。
實施例5稱量1.007mol的Ca(OAc)2、0.062mol的Eu(NO3)3、0.1mol的Na2MoO4和1mol的H2C2O4·2H2O，放入瑪瑙研缽中研磨約5分鐘使其混合，加入20毫升的二次蒸餾水，繼續研磨1小時，然後用蒸餾水和乙醇交替洗滌過濾3次，於200℃烘乾，得到稀土紅色螢光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該螢光材料的組成，為(Eu0.62Ca0.07MoO4)0.1·CaC2O4。
對該螢光材料進一步進行粉碎、篩分，得到紅色螢光粉。用Cary-E螢光光譜儀於室溫測量該螢光粉，其螢光發射光譜在614nm處，螢光強度為450a.u.。
實施例6稱量1.0021mol的Ca(OAc)2、0.1986mol的EuCl3、0.3mol的K2MoO4和1mol的K2C2O4，放入瑪瑙研缽中研磨2小時，然後用蒸餾水和乙醇交替洗滌過濾3次，於150℃烘乾，得到稀土紅色螢光材料。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定該螢光材料的組成，為(Eu0.662Ca0.007MoO4)0.3·CaC2O4。
對該螢光材料進一步進行粉碎、篩分，得到紅色螢光粉。用Cary-E螢光光譜儀於室溫測量該螢光粉，其螢光發射光譜在614nm處，螢光強度為400a.u.。雖然不加入少量水也可以製得螢光粉，但其螢光強度較低。
比較例1按實施例1的方法進行，不同的是加入乙醇以代替蒸餾水。用Cary-E螢光光譜儀於室溫測量該螢光粉，其螢光發射光譜在595nm處，螢光強度為200a.u.。由此可見，用乙醇作為分散劑所得螢光粉的發光強度僅為本發明螢光粉發光強度的一半左右，且螢光發射波長也不一樣。
實施例7按實施例1所述相同的方法進行，不同的是用SrCl2代替CaCl2，所得稀土紅色螢光材料的組成為(Eu0.66Sr0.01MoO4)0.2·SrC2O4。然後，按實施例1所述相同的方法進行測試，獲得類似的螢光發射光譜和螢光強度。
實施例8按實施例2所述相同的方法進行，不同的是用BaCl2代替Ca(NO3)2，所得稀土紅色螢光材料的組成為(Eu0.6Ba0.1MoO4)0.28·BaC2O4。對所得螢光材料進行測試，獲得類似的螢光發射光譜和螢光強度。
實施例9按實施例6所述相同的方法進行，不同的是用Mg(OAc)2代替Ca(OAc)2，所得稀土紅色螢光材料的組成為(Eu0.662Mg0.007MoO4)0.3·MgC2O4。對所得螢光材料進行測試，獲得類似的螢光發射光譜和螢光強度。
實施例10按實施例4所述相同的方法進行，不同的是用0.5084mol CaCl2和0.5084mol MgCl2代替1.0168mol CaCl2，所得稀土紅色螢光材料的組成為(Eu0.64Ca0.02Mg0.02MoO4)0.42·Ca0.5Mg0.5C2O4。對所得螢光材料進行測試，獲得類似的螢光發射光譜和螢光強度。
權利要求
1.一種稀土紅色螢光材料，其組成由以下通式表示(Eu2(1-x)/3MxMoO4)y·MC2O4其中，M是選自鎂、鈣、鍶、鋇或其組合的鹼土金屬元素，x＝0.001-0.1，y＝0.1-0.5。
2.如權利要求1所述的稀土紅色螢光材料，其特徵在於M是鈣，x＝0.01-0.1，y＝0.2-0.3。
3.一種製備權利要求1或2所述稀土紅色螢光材料的方法，該方法包括混合作為原料的草酸或水溶性草酸鹽、鉬酸或水溶性鉬酸鹽、水溶性鹼土金屬鹽和水溶性銪鹽，研磨，洗滌過濾，烘乾，得到稀土紅色螢光材料。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述方法還包括對所得稀土紅色螢光材料進行粉碎和篩分的步驟。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於所述水溶性草酸鹽選自草酸鉀、草酸銨和草酸鈉，所述水溶性鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸銨和鉬酸鉀，所述水溶性鹼土金屬鹽選自鹼土金屬滷化物、鹼土金屬硝酸鹽和鹼土金屬乙酸鹽，所述水溶性銪鹽選自三氯化銪和硝酸銪。
6.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於在混合和研磨各組分時可使用水作為分散劑。
7.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於所述製備過程是在室溫下進行的。
8.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於研磨時間為0.5-2小時。
9.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於烘乾溫度為60-200℃。
10.權利要求1或2所述稀土紅色螢光材料在以下領域的用途轉光農膜用轉光材料、顯示和照明用螢光材料、防偽用螢光材料以及塗料用螢光材料。
全文摘要
公開了一種組成為(Eu
文檔編號C09K11/78GK1483786SQ0213699
公開日2004年3月24日 申請日期2002年9月16日 優先權日2002年9月16日
發明者餘錫賓, 丁雲峰, 王則民 申請人:上海師範大學