含有粘度改進劑組合的潤滑組合物的製作方法
2023-05-06 22:44:11
專利名稱：含有粘度改進劑組合的潤滑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有(a)具有潤滑粘度的油、(b)星形聚合物和(C)重均分子量為45，000或更小的基本線性聚合物的潤滑組合物。本發明進一歩提供用該潤滑組合物潤滑機械裝置，通常手動變速器的方法。本發明進一歩提供該潤滑組合物提供大量益處，包括較低的操作溫度和燃料經濟性的用途。
背景技術：
已知將粘度指數改進劑加入潤滑油組合物中以改善潤滑劑的粘度指數。典型的粘度指數改進劑包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯烴的聚合物(例如a-烯烴和馬來酸酐及其酯化衍生物的共聚物)，或馬來酸酐-苯こ烯共聚物，及其酯化衍生物。粘度指數改進劑傾向於將酯官能團併入側基/接枝/支化基團中。酷官能團可衍生自具有1-40個碳原子的線 性烷基醇。近來已嘗試由a-烯烴的共聚物製備粘度指數改進劑。然而，這類粘度指數改進劑具有差的剪切穩定性、在低溫下太高的粘度、差的燃料經濟性和差的非分散劑清潔度。另外，能在較低粘度下(例如在傳動體系裝置中)執行的潤滑劑通常提供提高的燃料經濟性(因此改善公司平均燃料效率(CAFE)，NEDC (歐洲行駛循環)，或FTP-75 (聯邦試驗程序)，或日本試驗循環(JC-08))。相反，較高粘度流體貢獻於升高的齒輪和變速器操作溫度，認為這降低燃料經濟性並降低耐久性。國際公開WO 2007/127660公開了含有星形聚合物、含磷化合物和特壓劑的潤滑
組合物。國際公開WO 2006/047398 和 WO 2006/047393 :W0 2006/047398 公開了星形聚合物可衍生自原子轉移自由基聚合(ATRP)、氮氧調控聚合、陰離子聚合和可逆加成斷裂(RAFT)。WO 2006/047393公開了具有衍生自RAFT聚合的線性和星形聚(甲基)丙烯酸酯的潤滑組合物。國際專利申請PCT/US2009/052028公開了ー種潤滑組合物，所述潤滑組合物含有包含衍生自如下単體的単元的共聚物(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在^ -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0. 08的折合比濃粘度。美國專利申請2008/0085847公開了包含主要量的具有潤滑粘度的油的潤滑油組合物，和包含第一聚合物和第二聚合物的粘度指數(VI)改進劑組合物，所述第一聚合物包含結晶度為不大於約I. 0%的無定形こ烯-a -烯烴共聚物或こ烯-a -烯烴-ニ烯三聚物；第二聚合物包含星形聚合物，其臂衍生自ニ烯，和任選こ烯基芳族烴単體，其中星形聚合物具有約I至約35% (30循環)的剪切穩定性指數(SSI)。發明概述本發明的發明人發現如本文所述潤滑組合物、方法和用途能提供如下至少ー項改進的氧化穩定性、降低的機械裝置操作溫度、提高的機械裝置耐久性、改進的剪切穩定性指數、改進的粘度指數、改進的低溫粘度和改進的高溫粘度。在一個實施方案中，本發明提供ー種潤滑組合物，其包含(a)具有潤滑粘度的油、(b)星形聚合物，和(c)重均分子量為45，OOO或更小，或35，000或更小，或25，000或更小，或8000-25，000,或12，000-20, 000的基本線性聚合物。基本線性聚合物可具有小於25 (或15或更小，或10或更小，或0-10，或0-5)的剪切穩定性指數，如通過標題為「Viscosity Shear Stability of TransmissionLubricants (Taper Roller Bearing Rig) 」 的 CEC 試驗 CEC-L-45-99 所述程序或試驗方法DIN 51350-6-KRL/C 測定。在一個實施方案中，本發明提供ー種潤滑組合物，其包含(a)具有潤滑粘度的油，(b)星形聚合物，和(c)重均分子量為45，000或更小，或35，000或更小，或25，000或更小，或8000-25，000，或12，000-20, 000的基本線性聚甲基丙烯酸酯聚合物。在一個實施方案中，本發明提供ー種潤滑組合物，其包含(a)具有潤滑粘度的油，(b)星形聚合物，和(C)包含衍生自如下単體的単元的共聚物(i) a _烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用醇酯化的衍生物。
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在一個實施方案中，本發明提供ー種潤滑組合物，其包含(a)具有潤滑粘度的油，(b)星形聚合物，和(C)包含衍生自如下単體的単元的共聚物(i) a _烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在3 -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0. 2，或至多0. 15，或至多0. 10，或通常至多0. 08的折合比濃粘度。在一個實施方案中，本發明提供ー種潤滑組合物，其包含(a)具有潤滑粘度的油，(b)星形聚合物，其中星形聚合物可以為聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酯)，星形聚合物可衍生自包含如下単體的單體組合物(i) 50-100重量％(或65-95重量％)甲基丙烯酸烷基酷，其中甲基丙烯酸酯的烷基具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15個碳原子；(ii) 0-40重量％(或5-30重量％)甲基丙烯酸烷基酷，其中甲基丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4個碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基)；和(iii)0-10重量％(或0-5重量％，或0. 1-2重量％)分散劑單體(可稱為含氧化合物或含氮單體，通常含氮單體)；和(c)包含衍生自如下單體的單元的共聚物(i) a -烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在3 -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0. 2，或至多0. 15，或至多0. 10，通常至多0. 08的折合比濃粘度。在一個實施方案中，本發明提供ー種潤滑組合物，其包含具有潤滑粘度的油、星形聚合物，和包含衍生自如下単體的単元的共聚物(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在3 -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物為共聚體，且其中共聚體具有至多0. 08，或0. 02-0. 08(或0. 02-0. 07,0. 03-0. 07或0. 04-0. 06)的折合比濃粘度(在酷化以前)。包含衍生自単體(i) a _烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物的単元的共聚物可根據重均分子量或通過RSV定義。通常，重均分子量基於任選用胺封住的最終酯化共聚物測量。重均分子量可以為5000-35，000 (近似地 0. 15RSV)，或 5000-20，000，或 13，000-18，000。共聚物折合比濃粘度(RSV)通過式RSV=(相對粘度-I) /濃度測定，其中相對粘度通過藉助稀釋粘度計測量30°C下I. 6g共聚物的100cm3丙酮溶液的粘度和丙酮的粘度而測定。下面提供RSV的更詳細描述。測量在a _烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在^ -或更高位置上支化的伯醇酯化以前的衍生物的共聚物的RSV。在不同的實施方案中，在￠-或更高位置上支化的伯醇可具有至少12(或至少16，或至少18或至少20)個碳原子。碳原子數可以為至少12-60，或至少16-30。在一個實施方案中，本發明提供ー種潤滑組合物，其包含具有潤滑粘度的油、星形聚合物，和包含衍生自如下単體的単元的共聚物(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在3 -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物可以為共聚體，且其中共聚體具有至多0. 08，或0. 02-0. 08 (或0. 02-0. 07,0. 03-0. 07或0. 04-0. 06)的折合比濃粘度。在一個實施方案中，上述包含衍生自單體(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在3-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物的単元的共聚物進一歩包含來自具有酯基團和含氮基團(例如氨基、醯氨基和/或醯亞氨基)中至少ー個的単體的単元，通常 足以提供0. 01-1. 5重量％(或0. 02-0. 75重量％，或0. 04-0. 25重量％)氮給共聚物。在一個實施方案中，本發明提供ー種潤滑機械裝置的方法，其包括將本文所述潤滑組合物供入所述機械裝置(通常傳動體系裝置)中。在一個實施方案中，機械裝置可以為手動變速器。在一個實施方案中，本發明提供本文所述潤滑組合物提供具有如下至少ー項(或至少2項，或至多所有)的潤滑劑(通常手動變速器潤滑劑)的用途可接受或改進的剪切穩定性、可接受或改進的粘度指數控制、可接受或改進的低溫粘度、可接受或改進的燃料經濟性，和可接受或改進的裝置操作溫度。通常，潤滑劑可用於傳動體系裝置如手動變速器中。發明詳述本發明提供本文所述潤滑組合物、方法和用途。星形聚合物本發明潤滑組合物含有星形聚合物(或星形聚合物也可稱為輻射形聚合物)。星形聚合物可以以0. 1-30重量％，或0. 1-20重量％，或2-30重量％，或5-20重量％，或8_15重量％存在於本文所述組合物中。星形聚合物也可以以潤滑組合物的0. 2-15重量％，或0. 5-10重量％，或1-8重量％存在。本文所述星形聚合物的詳細描述也可描述於WO 2007/127660 (Baker等人於2007年 11 月 8 日公布，Lubrizol Corporation 籤發)，第
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段中。Baker 公開了多種星形聚合物的組成和製備方法。在一個實施方案中，星形聚合物可以為衍生自大於50重量％或更多非ニ烯單體的聚合物。在不同的實施方案中，星形聚合物可含有大於50重量％，或55重量％或更多，或70重量％或更多，或90重量％或更多，或95重量％或更多，或100重量％非ニ烯單體(即非ニ烯單體單元或衍生自ー種或多種非ニ烯單體聚合的單元)。ニ烯單體的實例包括1，3-丁ニ烯或異戊ニ烯。相反，本發明非ニ烯的實例可包括苯こ烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或其混合物。在一個實施方案中，星形聚合物可以為衍生自甲基丙烯酸酯的聚合物，或其混合物。
如下文所述，粘度改進劑的分子量使用已知方法如GPC分析使用聚苯こ烯標準測定。測定聚合物分子量的方法是熟知的。方法例如描述於(i)P. J. Flory,「Principles ofstar polymer Chemistry，，, Cornell University Press 91953),第 VII 章,第 266-315 頁；或(ii) 「Macromolecules, an Introduction to star polymer Science」，F. A. Bovey 和F. H. Winslow,編者，Academic Press (1979),第296-312頁。如本文所用，本發明聚合物的重均和數均分子量通過積分對應於本發明星形聚合物的峰下的面積而得到，所述峰通常為主要高分子量峰，不包括與稀釋劑、雜質、非耦合星形聚合物鏈和其它添加劑的峰。星形聚合物可具有100，000-1，000，000，或 125，000-700，000，或150，000-500, 000，或200，000-400, 000的重均分子量。星形聚合物臂的重均分子量可以為8，000-150，000，或 10，000-100，000 或 15，000-75，000，或 25，000-70，000。如本文所用，星形聚合物的剪切穩定性指數(SSI)可通過20小時KRL試驗(Volkswagen Tapered Bearing Roller Test)測定。試驗程序描述於 CEC-L-45-A-99 或等效試驗方法DIN 51350-6-KRL/C中。星形聚合物SSI 可以為 0-100，或 0-80，或 0-60，或 0-50、0-20，或 0-15，或 0-10，或0-5。合適SSI範圍的實例包括1-5，或25-65。星形聚合物可以為均聚物或共聚物，即它的臂可以為均聚或共聚的。在一個實施方案中，星形聚合物可以為共聚物。星形聚合物可以為具有無規、錐形、ニ嵌段、三嵌段或多嵌段結構的星形聚合物。通常星形聚合物具有無規或錐形結構。星形聚合物可具有可具有嵌段臂結構，或雜臂結構，或錐形臂結構的臂。錐形臂結構在整個星形聚合物臂長上具有變化的組成。例如，錐形臂可由一端上相對純第一単體和另一端上相對純第二單體組成。臂的中部為兩種單體的多種梯度組成。 衍生自嵌段臂的星形聚合物通常在同一臂內的嵌段結構中含有一種或多種衍生自兩種或更多種單體的星形聚合物臂。嵌段臂的更詳細描述在Henry Hsieh和RodericQuirk (Marcel Dekker, Inc, New York, 1996)(下文稱為 Hsieh 等人)的「 AnionicPolymerization,Principles and Practical Applications，，的第 13 章(第 333-368 頁)中給出。星形聚合物通常具有使得臂可以化學鍵合在核心部分上的結構。核心部分可以為多價(甲基)丙烯酸單體、其低聚物、聚合物或共聚物，或多價ニこ烯基非丙烯酸單體、其低聚物、聚合物或共聚物。在一個實施方案中，多價ニこ烯基非丙烯酸單體可以為ニこ烯基苯。在一個實施方案中，多價(甲基)丙烯酸單體可以為多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或多胺的甲基丙烯醯胺，例如多胺的醯胺，例如甲基丙烯醯胺或丙烯醯胺。在不同的實施方案中，多價(甲基)丙烯酸單體可以為(i)丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇的縮合反應產物，或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸與多胺的縮合反應產物。可與丙烯酸或甲基丙烯酸縮合的多元醇在ー個實施方案中含有2-20個碳原子，在另ー實施方案中，3-15個碳原子,在另ー實施方案中,4-12個碳原子；存在的輕基數在一個實施方案中可以為2-10,在另ー實施方案中為2-4,在另ー實施方案中為2。多兀醇的實例包括こニ醇、聚(こニ醇)，鏈烷ニ醇如1，6-己ニ醇，或三元醇如三羥甲基丙烷、低聚三羥甲基丙烷如Perstorp Polyols出售的Boltoni ')材料。多胺的實例包括多亞烷基多胺如こニ胺、ニ亞こ基三胺、三亞こ基四肢、四亞こ基五胺、五亞こ基六胺及其混合物。
多價不飽和(甲基)丙烯酸單體的實例包括こニ醇ニ丙烯酸酯、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニ甘醇ニ丙烯酸酯、ニ甘醇ニ甲基丙烯酸酯、甘油ニ丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酷、甘露醇六丙烯酸酷、4-環己ニ醇ニ丙烯酸酷、1，4-苯ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酷、1，3-丙ニ醇ニ丙烯酸酷、1，5-戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚こニ醇的雙-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚己內酯ニ醇ニ丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酷、1，1，I-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇ニ丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇ニ丙烯酸酯、三甘醇ニ甲基丙烯酸酷、1，1，I-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酷、己ニ醇ニ丙烯酸酯或己ニ醇ニ甲基丙烯酸酯或亞烷基雙-(甲基)丙烯醯胺。具有支化、梳型、輻射形或星形結構的星形聚合物可具有2個或更多臂，或5個或更多臂，或7個或更多臂，或10個或更多臂，例如12-100，或14-50，或16-40個臂。具有支化、梳型、輻射形或星形結構的星形聚合物可具有120個臂或更少，或80個臂或更少，或60個臂或更少。
星形聚合物可由可控自由基聚合技術得到/可得到。可控自由基聚合技術的實例包括RAFT、ATRP或氮氧調控方法。星形聚合物也可由陰離子聚合方法得到/可得到。在一個實施方案中，星形聚合物可由RAFT、ATRP或陰離子聚合方法得到/可得到。在一個實施方案中，星形聚合物可由RAFT或ATRP聚合方法得到/可得到。在一個實施方案中，星形聚合物可由RAFT聚合方法得到/可得到。使用ATRP、RAFT或氮氧調控技術製備聚合物的方法公開於國際公開WO2006/047398的實施例部分中，參見實施例1_47。Handbook of Radical Polymerization, Krzysztof Matyj aszewski 和 ThomasP. Davis 編輯，2002, John Wiley 和Sons Inc 出版(下文中稱為「Matyjaszewski 等人」)中討論了氮氧調控聚合(第10章，第463-522頁)、ATRP(第11章，第523-628頁)和RAFT(第12章，第629-690頁)的聚合機理和相關化學的更詳細描述。ATRP聚合的星形聚合物機理的討論顯示於Matyjaszewski等人的第524頁反應圖式11. I、第566頁反應圖式11. 4、第571頁反應圖式11，7、第572頁反應圖式11. 8和第575頁反應圖式11.9。在ATRP聚合中，可通過自由基機理轉移的基團包括滷素(來自含滷 化合物)或各種配體。可轉移的基團的更詳細論述描述於US 6，391，996，或國際公開WO2006/047398 的第 61-65 段中。在RAFT聚合中，鏈轉移劑是重要的。合適鏈轉移劑的更詳細論述在國際公開WO2006/047398的第
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段中找到。在一個實施方案中，合適的RAFT鏈轉移劑包括2-十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁酷、ニ硫代苯甲酸異丙苯酯或其混合物。RAFT聚合的星形聚合物機理的討論顯示於Matyjaszewski等人的第12. 4. 4部分的第664-665頁上。當星形聚合物由陰離子聚合技術製備時，引發劑包括例如烴基鋰引發劑，例如烷基鋰化合物(例如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰)、環烷基鋰化合物(例如環己基鋰)和芳基鋰化合物(例如苯基鋰、I-甲基苯こ烯基鋰、對-甲苯基鋰、萘基鋰和1，I- ニ苯基-3-甲基苯基鋰)。有用的引發劑還包括萘鈉、1，4- ニ鈉-1，I, 4，4-四苯基丁烷、ニ苯基甲基鉀或
~■苯基甲基納。製備衍生自陰離子方法的星形聚合物的方法的更詳細描述討論於國際專利申請WO 96/23012，第3頁第11行至第5頁第8行中。WO 96/23012的第7頁第25行至第10頁第15行進ー步描述了通過陰離子聚合技術製備聚合物的方法。陰離子聚合方法的詳細描述在 Textbook of Star Polymer Science, Fred ff. Billmeyer Jr.編輯，第 3 版，1984,第4章，第頁88-90中給出。星形聚合物可包含如下至少ー種(a)星形聚合物，其衍生自単體(i)こ烯基芳族単體；和(ii)羧酸單體(通常馬來酸酐、馬來酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或其衍生物；(b)聚(甲基)丙烯酸酯；(c)官能化聚烯烴；(d)こ烯こ酸こ烯酯共聚物；(e)富馬酸酯共聚物；(f)衍生自如下単體的共聚物⑴a-烯烴；和(ii)羧酸單體(通常馬來酸酐、馬來酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或其衍生物；或(g)其混合物。在一個實施方案中，具有側基的星形聚合物包括聚甲基丙烯酸酯或混合物。在一個實施方案中，星形聚合物可以為聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酷)。星形聚合物可衍生自包含如下單體的單體組合物、(a) 50-100重量％(或65_95重量％)(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15個碳原子；(b) 0-40重量％(或5-30重量％)(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4個碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基)；和(c) 0-10重量％(或0-5重量％,或0. 1-2重量％)含氮單體。在一個實施方案中，星形聚合物可以為聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酷)，星形聚合物可衍生自包含如下單體的單體組合物(a) 65-95重量％(或65-94. 9重量％)(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15個碳原子；(b)5_30重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4個碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基))；和(c) 0-5重量％(或0. 1-2重量％)含氮單體。(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如衍生自飽和醇的化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酷、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酷、(甲基)丙烯酸2- 丁基辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸異辛酷、(甲基)丙烯酸異壬酷、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酷、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸十一烷基酷、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酷、(甲基)丙烯酸十二烷基酷、(甲基)丙烯酸2-甲基-十二烷基酷、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酷、(甲基)丙烯酸十五烷基酷、(甲基)丙烯酸十六烷基酷、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酷、(甲基)丙烯酸十七烷基酷、(甲基)丙烯酸十八烷基酷、(甲基)丙烯酸十九烷基酷、(甲基)丙烯酸二十烷基酷、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酷、(甲基)丙烯酸硬脂基~■十燒基酷、(甲基)丙稀酸~■十~■燒基酷和/或(甲基)丙稀酸~■十燒基二十四燒基酷；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸環烷基酷，例如(甲基)丙烯酸3-こ烯基-2-丁基環己基酷或(甲基)丙烯酸冰片基酷。具有長鏈醇衍生的基團的(甲基)丙烯酸烷基酯可例如通過(甲基)丙烯酸(通過直接酷化)或甲基丙烯酸甲酯(通過酯交換)與長鏈脂肪醇反應而得到，在該反應中，一般得到具有各種鏈長的烷基的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇包括Monsanto的 Oxo Alcohol 791 し 0x0 Alcohol 7900 和 0x0 Alcohol 1100 ;ICI 的Alphanol 79 ；Condea(現 Sasol) 的 Naibl 1620、 Aliof 610 和Alfol⑧ 810 ;EthyI Corporation 的
Epal 610 和Epal 8io ；sheii AG 的Linevof 79、Linevol 911 和Dobanol 25L ;
Condea Augusta, Milan 的r .igl 125 ；Henkel KGaA (現 Cognis)的Dehydad 和Lorol 以及 Ugine Kuhlmann 的L.illopoP 7-11 和 Acropol* 91。
在一個實施方案中，可將星形聚合物用含氮單體在核心或聚合臂中進ー步官能化。含氮單體可稱為分散劑單體。含氮單體可包括こ烯基取代的氮雜環単體、(甲基)丙烯酸ニ烷基氨基烷基酯単體、ニ烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺単體、四-(甲基)丙烯醯胺單體或其混合物。在一個實施方案中，核心或聚合臂進ー步包含(甲基)丙烯醯胺或含氮(甲基)丙烯酸酯単體。合適含氮こ烯基單體的實例包括N，N- ニ甲基丙烯醯胺、N-こ烯基碳醯胺如N-こ烯基-甲酸胺、こ烯基卩比卩定、N-こ烯基こ酸胺、N-こ烯基-正丙酸胺、N-こ烯基輕基こ醯胺、N-こ烯基咪唑、N-こ烯基吡咯烷酮、N-こ烯基己內醯胺、丙烯酸ニ甲氨基こ酯(DMAEA)、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酯(DMAEMA)、ニ甲氨基丁基丙烯醯胺、甲基丙烯酸ニ甲氨基丙酯(DMAPMA)、ニ甲胺-丙基-丙烯醯胺、ニ甲氨基丙基甲基丙烯醯胺、ニ甲氨基こ基丙烯醯胺，或其混合物。分散劑單體也可以為含氧化合物。含氧化合物可包括(甲基)丙烯酸羥烷基酷，例如(甲基)丙烯酸3-羥丙酷、(甲基)丙烯酸3，4-ニ羥丁酷、(甲基)丙烯酸2-羥こ酷、(甲基)丙烯酸2-羥丙酷、(甲基)丙烯酸2，5-ニ甲基-1，6-己ニ醇酷、(甲基)丙烯酸1，10-癸ニ醇酯，含羰基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羧こ酷、(甲基)丙烯酸羧甲酷、(甲基)丙烯酸5惡唑烷基こ酷、N-(甲基丙烯醯氧基)甲醯胺、(甲基)丙烯酸丙酮酷、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯醯氧基こ基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯醯氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯醯氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；ニ(甲基)丙烯酸酯ニ醇酯如(甲基)丙烯酸1，4- 丁ニ醇酷、(甲基)丙烯酸2- 丁氧基こ酷、(甲基)丙烯酸2-こ氧基こ氧基甲酷、(甲基)丙烯酸2-こ氧基こ酷，或其混合物。合適的能併入共聚物中的含非羰基氧的化合物的其它實例包括醚醇的甲基丙烯酸酷，例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸こ烯氧基こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸甲氧基こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸I-丁氧基丙酷、(甲基)丙烯酸I-甲基-(2-こ烯氧基)こ酷、(甲基)丙烯酸環己氧基甲酷、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基こ酷、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酷、(甲基)丙烯酸糠酷、(甲基)丙烯酸2- 丁氧基こ酷、(甲基)丙烯酸2-乙氧基こ氧基甲酷、(甲基)丙烯酸2-こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酷、(甲基)丙烯酸I-こ氧基丁酷、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酷、(甲基)丙烯酸I-こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸こ氧基甲酯和通常具有1-20，或2-8個こ氧基的こ氧基化(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。基本線件聚合物本發明組合物包含重均分子量為45，000或更小，或35，000或更小，或25，000或更小，或8000-25，000,或12，000-20, 000的基本線性聚合物。基本線性聚合物可以為 包含衍生自如下單體的單元的共聚物(i) a-烯烴和
(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用醇酯化的衍生物。在一個實施方案中，基本線性聚合物可以為包含衍生自如下單體的單元的共聚物(i) ー種或多種a -烯烴，和(ii) ー種或多種(甲基)丙烯酸烷基酷。烯鍵式不飽和羧酸可在與a-烯烴聚合以前或以後用醇酯化。在ー個實施方案中，烯鍵式不飽和羧酸可在與a-烯烴聚合以前用醇酯化。在一個實施方案中，烯鍵式不飽和羧酸在與a-烯烴聚合以後用醇酯化。市售的通過在聚合以前酷化而製備的共聚物可以商品名Ketjenlube 3700由Akzo Nobel得到。醇可具有1_40，或1_30，或4_20，或6_16個碳原子。合適醇的實例包括2-こ基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^ 一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇或其混合物。這類共聚物更詳細地描述於美國專利4，526，950，或 6，419，714，或 6，573，224，或 6，174，843 中。烯鍵式不飽和羧酸可在與a-烯烴聚合以後用醇支化。這類共聚物可以為基本線性聚合物，其在一個實施方案中可以為(a)包含衍生自如下単體的単元的共聚物(i)a -烯烴，和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物通常具有至多0. 2的折合比濃粘度，(b)聚(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。基本線性聚合物可以以潤滑組合物的0. 1-50重量％，或2-40重量％，或5_30重量％，或8-20重量％存在於本文所述組合物中。在某些實施方案中，潤滑組合物含有0. 3-15重量％星形聚合物和1-35重量％基本線性聚合物。在其它實施方案中，潤滑組合物含有0. 45-5重量％星形聚合物和2-25重量％基本線性聚合物。線性聚(甲基)丙烯酸酯在一個實施方案中，基本線性聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。在一個實施方案中，基本線性聚合物包括具有衍生自如下單體的混合物的單元的聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸酷)(a)在酯基團的醇衍生部分中含有8-24，或12-18，或至15個碳原子，和(b)在酯基團的醇衍生部分中含有6-11，或8-11，或8個碳原子，且具有2-(Ci_4烷基)取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，和任選至少一種選自如下的単體在酯基團的醇衍生部分中含有1-7個碳原子且不同幹(甲基)丙烯酸酯(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯、こ烯基芳族化合物(或こ烯基芳族単體)；和含氮こ烯基単體如上述那些；條件是不多於60重量％,或不多於50重量％,或不多於35重量％的酯在酯基團的醇衍生部分中含有不多於10個碳原子。這類線性聚合物更詳細地描述於US 6，124，249，或EP0937769A1 第
和
-
段中。(「醇衍生部分」指當寫成 R』C(=0)-OR 時，酷的「-0R」部分，無論它實際上是否通過與醇的反應製備)。任選，線性聚合物可進ー步含有第三単體。第三単體可以為苯こ烯或其混合物。第三単體可以以聚合物組合物的0-25%，或組合物的1_15%，或組合物的2-10%，或甚至組合物的1-3%的量存在。通常共聚物中酯(a)與酯(b)的摩爾比為95:5-35:65，或90:10-60:40，或80:20-50:50。酷通常為脂族酷，通常烷基酷。在一個實施方案中，(a)的酯可以為甲基丙烯酸C12_15烷基酯，且(b)的酯可以為甲基丙烯酸2-こ基己酷。
在一個實施方案中，酯(a)中的酯基團含有支化烷基。酯基團可含有2-65%，或5-60%具有支化烷基的酯基團。C1-4烷基取代基可以為甲基、乙基，和丙基和丁基的任何異構體。聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量可以為45，000或更小，或35，000或更小，或25，000 或更小，或 8000-25，000，或 12，000-20，000。
(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的共聚物在一個實施方案中，基本線性聚合物包括包含衍生自如下單體的單元的共聚物(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物通常具有至多0. 2，或至多0. 15，或至多0. 10，或至多0. 08的折合比濃粘度。在一個實施方案中，折合比濃粘度可以為至多0. 08 (或0. 02-0. 08 (或0. 02-0. 07、0. 03-0. 07 或 0. 04-0. 06)。關於共聚物(或共聚體如交替共聚物)的分子量的測量可以以共聚物的「折合比濃粘度」表示，其為表述聚合物質的分子大小的認可方法。如本文所用，折合比濃粘度(簡寫為RSV)為通常根據式RSV=(相對粘度-I)/濃度得到的值，其中相對粘度通過藉助稀釋粘度計測量30°C下1.6g共聚物的IOOcm3丙酮溶液的粘度和丙酮的粘度而測定。為通過上式計算，將濃度調整至I. 6g共聚物/IOOcm3丙酮。折合比濃粘度，也稱為比粘度，以及它與共聚物平均分子量的關係的更詳細討論顯示於Paul J. Flory, Principles ofPolymerChemistry, (1953版)，第308及隨後頁中。在一個實施方案中，共聚物可衍生自單體(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物，其中0. 1-99. 89%的羧酸單元用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化，其中0. 1-99. 89%的羧酸單元用線性醇或a -支化醇(例如仲醇)酯化，其中0. 01-10%的羧酸單元具有具有至少一個氨基、醯氨基和/或醯亞氨基，且其中共聚物具有至多0. 08的折合比濃粘度(在酯化以前)。在一個實施方案中，共聚物可衍生自單體(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物，其中0. 1-99. 89%的羧酸單元用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化，其中0. 1-99. 9%的羧酸單元用線性醇或a -支化醇酯化，其中0-10%的羧酸單元具有至少一個氨基、醯氨基和/或醯亞氨基，且其中共聚物具有至多0. 08的折合比濃粘度。線性醇可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇，或其混合物。在一個實施方案中，線性醇含有6-30，或8-20，或8-15個碳原子(通常8-15個碳原子)。線性醇可包括市售材料如Monsanto 的 Oxo Alcohol 791U0xo Alcohol 7900和 Oxo Alcohol 1100 ;ICI 的Alphanol 79 ;Condea(現 Sasol)的Nafol I620、Alfol 610 和Alfol 810 ；Ethyl Corporation (現 Afton)的Epal 610 和Epal 810 ;Shell AG的Linevol* 79、LilteV0l 911 和Dobanol 25L ;Condea Augusta,Milan 的Lial 125 ;Henkel KGaA(^JJ1Cognis)的DehydaH丨丨 Lorol 以及 Ugine Kuhlmann 的 Liliopol、串
7-11 和 Acropor* 91。在一個實施方案中，共聚物可衍生自單體(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物，其中5-15%的羧酸單元用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化，其中0. 1-95%的羧酸單元用線性醇或a -支化醇酯化，
其中0至小於2%的羧酸單元具有至少一個氨基、醯氨基和/或醯亞氨基，且其中共聚物具有至多0. 08的折合比濃粘度。在一個實施方案中，共聚物包含衍生自如下單體的單元(i) a -烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在3-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物。在某些實施方案中，共聚物可由下式表示。具有在￠-或更高位置上支化的伯醇衍生結構部分的酯或其它基團可在Ow中顯不於下式中
f fj\\
BB、(CH2)p R'
I K I丄
式⑴其中式(I)可包含共聚物骨架(BB)，和一個或多個所示側基，其中BB可衍生自(i)a_烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(通常富馬酸、馬來酸酐、馬來酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)的共聚物；X可以為官能團，所述官能團a)含有碳和至少一個氧或氮原子(例如酯或醯胺，或醯亞胺鍵)，或(ii)為具有1-5個碳原子的亞烷基(通常-CH2-),其連接共聚物骨架和Oy內所含的支化烴基，(通常X可以為⑴含有碳和至少一個氧或氮原子的官能團)；w可以為連接在共聚物骨架上的側基的數目，其可以為2-2000，或2-500，或5-250 ；y可以為0、1、2或3，條件是在至少I摩爾％側基中，y不為0 ;且條件是當y為0時，X以足以滿足X的化合價的方式連接在端基上，其中端基選自氫、烷基、芳基、金屬(通常在酯反應的中和期間引入。合適的金屬包括鈣、鎂、鋇、鋅、鈉、鉀或鋰)或銨陽離子，及其混合物；p可以為1-15(或1-8，或1-4)的整數；且
R』和R」可獨立地為線性或支化烴基，且R』和R」中存在的碳原子的組合總數可以為至少12 (或至少16，或至少18或至少20)。在不同的實施方案中，具有側基的共聚物可含有作為側基總數的百分數表示，0. 10%-100%，或0. 5%-20%，或0. 75%-10%上式的Oy內的基團表示的支化烴基。(式(I)的側基也可用於定義如上通過短語「用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化」所定義的酯基團)。
在不同的實施方案中，通過上式上的X定義的官能團可包含至少一個-C02-、-C (0)N=或-(CH2)v-,其中V為1-20，或1-10，或1-2的整數。在一個實施方案中，X可衍生自烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物。合適羧酸或其衍生物的實例通常包括馬來酸酐、馬來酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸。在一個實施方案中，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物可以為至少一種馬來酸酐或馬來酸。在一個實施方案中，X不同於連接共聚物骨架和支化烴基的亞烷基。在不同的實施方案中，側基可以為酯化、醯胺化或醯亞胺化官能團。在一個實施方案中，側基可衍生自酯化和/或醯胺化官能團。在一個實施方案中，共聚物包含酯化側基。側基可衍生自格爾伯特醇。格爾伯特醇可含有10-60，或12-60，或16-40個碳原子。在一個實施方案中，本文所述在￠-或更高位置上支化的伯醇可以為格爾伯特醇。製備格爾伯特醇的方法公開於美國專利4，767，815 (參見第5欄第39行至第6欄第32行)中。合適的以上定義的式上R』和R」基團的實例包括如下I)含有C15_16聚亞甲基的烷基，例如2-(^_15烷基-十六烷基(例如2-辛基十六烷基)和2-烷基-十八烷基(例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基-十八烷基和2-十六烷基十八燒基)；2)含有C13_14聚亞甲基的烷基，例如I-CV15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基、2-癸基十四烷基和2- i^一烷基十三烷基)和2-(V15烷基-十六烷基(例如2-乙基-十六烷基和2-十二烷基十六烷基);3)含有Cich12聚亞甲基的烷基，例如2-(^_15烷基-十二烷基(例如2-辛基十二烷基)和2-(^_15烷基-十二烷基(2-己基十二烷基和2-辛基十二烷基)、2-(^_15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基和2-癸基十四烷基)；4)含有C6_9聚亞甲基的烷基，例如2-(^_15烷基-癸基(例如2-辛基癸基)和2，4- 二 -CV15烷基-癸基(例如2-乙基-4- 丁基-癸基)；5)含有Ci_5聚亞甲基的烷基，例如2-(3-甲基己基)-7_甲基-癸基和2_ (1，4_ 二甲基丁基)_5，7, 7- 二甲基-辛基；和6)和兩種或多種支化烷基的混合物，例如相當於丙烯低聚物(從六聚物至十一聚物)、乙烯/丙烯(摩爾比16:1-1:11)低聚物、異丁烯低聚物(從五聚物至八聚物)、C5_17a-烯烴低聚物(從二聚物酯六聚物)的羰基合成醇的烷基殘基。側基可含有R』和R」上12-60，或14-50，或16-40，或18-40，或20-36的碳原子總
組合數目。R』和R」各自可單獨地含有5-25，或8-32，或10-18個亞甲基碳原子。在一個實施方案中，各個R』和R」基團上的碳原子數目可以為10-24。
合適的在0 -或更高位置上支化的伯醇的實例包括2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2- 丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇或其混合物。烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物可以為酸或酐或其衍生物，其可以完全酯化、部分酯化或其混合物。當部分酯化時，其它官能團包括酸、鹽或其混合物。合適的鹽包括鹼金屬、鹼土金屬或其混合物。鹽包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或其混合物。不飽和羧酸或其衍生物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、馬來酸或酐、富馬酸、衣康酸或酐或其混合物，或其被取代的等價物。合適的烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的實例包括衣康酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、乙基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐或其混合物。在一個實施方案中，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物包括馬來酸酐或其衍生物。a -烯烴的實例包括I-癸烯、I-十一碳烯、I-十二碳烯、I-十三碳烯、I-十四碳 烯、I-十五碳烯、I-十六碳烯、I-十七碳烯、I-十八碳烯或其混合物。有用a-烯烴的實例為I-十二碳烯。a-烯烴可以為支化a-烯烴或其混合物。如果a-烯烴為支化的，則a -烯烴的碳原子數目可以為4-32，或6-20，或8_16。在一個實施方案中，本發明共聚物進一步包含含氮基團如上述那些。含氮基團可衍生自能在共聚期間併入的含氮化合物。在一個實施方案中，本發明共聚物進一步包含能與官能化共聚物骨架反應，通常封住共聚物骨架的含氮基團。該封端可產生具有酯、醯胺、醯亞胺或胺基團的共聚物。氮基團更詳細地描述於Price, Barton, Visger於2009年7月29 日提交的標題為「Novel Copolymers and Lubricating Compositions Thereof，，的 PCT專利申請 No.PCT/US09/052028 的第
-
段中。在一個實施方案中，包含衍生自單體⑴a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其混合物的單元的共聚物可進一步與胺反應以另外提供氧化控制。通常，具有氧化控制的共聚物含有含胺化合物如嗎啉、吡咯烷酮、咪唑烷酮、乙醯胺、￠-丙氨酸烷基酯或其混合物的併入殘基。合適的含氮化合物的實例包括3-嗎啉-4-基-丙胺、3-嗎啉-4-基-乙胺、^ -丙氨酸烷基酯(通常烷基酯具有1-30，或6-20個碳原子)，或其混合物。在一個實施方案中，基於咪唑烷酮、環狀氨基甲酸酯或吡咯烷酮的化合物可衍生自如下通式的化合物
O
X——'人
Hy"\
Hy"其中X=-OH 或 NH2 ；Hy」可以為氫或烴基(通常烷基，或(^，或仏烷基)；Hy可以為亞徑基(通常亞焼基，或Cp4，或C2亞焼基)；
Q=>NH、>NR、>CH2、>CHR、>CR2 或-0-(通常 >NH 或 >NR)，且 R 可以為 C^4 烷基。在一個實施方案中，咪唑烷酮包括1-(2-氨基-乙基)_咪唑烷-2-酮(也可稱為氨基乙基亞乙基脲)、1-(3-氨基-丙基)_咪唑烷-2-酮、1-(2-羥基-乙基)-咪唑烷-2-酮、I- (3-氨基-丙基)-吡咯烷-2-酮、I- (3-氨基-乙基)-吡咯烷-2-酮，或其混合物。在一個實施方案中，共聚物可與選自嗎啉、咪唑烷酮及其混合物的含胺化合物反應。具有潤滑粘度的油潤滑組合物包含具有潤滑粘度的油。這類油包括天然和合成油，衍生自加氫裂化、氫化和加氫精制、未精煉、精煉和再精煉油及其混合物的油。未精煉、精煉和再精煉油的更詳細描述提供於國際公開W02008/147704，第
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段中(類似的公開內容提供於·美國專利申請2010/197536中，參見
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)。天然和合成潤滑油的更詳細描述分別描述於W02008/147704的第
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段中(類似的公開內容提供於美國專利申請2010/197536中，參見
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)。合成油還可通過費託反應製備，並通常可以為加氫異構化費託合成烴或蠟。在一個實施方案中，油可以通過費託天然氣合成油合成程序以及其它天然氣合成油製備。具有潤滑粘度的油也可如「Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger C ar Motor Oils and Diesel Engine Oils，，的 2008 年 4 月版本，第I. 3部分小標題I. 3 「Base Stock Categories」所述定義。在一個實施方案中，具有潤滑粘度的油可以為API組II或組III油。在一個實施方案中，具有潤滑粘度的油可以為API組III基油(通常包括加氫裂化/加氫異構基油)。存在的具有潤滑粘度的油的量通常為從100重量％中減去本發明化合物和其它性能添加劑的量之和以後的餘量。潤滑組合物可以為濃縮物和/或完全配製潤滑劑的形式。如果本發明潤滑組合物(包含本文所述添加劑)為濃縮物的形式(其可與其它油組合形成全部或部分最終潤滑劑)，則這些添加劑與具有潤滑粘度的油和/或與稀釋油之比為1:99-99:1重量，或80:20-10:90 重量。其它件能添加劑本文所述衍生自共聚物的組合物和/或潤滑組合物任選進一步包含其它性能添加劑。其它性能添加劑包括金屬減活劑、清淨劑、分散劑、粘度改進劑、摩擦改進劑、腐蝕抑制劑、分散劑粘度改進劑、抗磨劑、特壓劑、防磨損劑、抗氧化劑、抑泡劑、反乳化劑、傾點下降劑、密封溶脹劑及其混合物中至少一種。通常，完全配製潤滑油含一種或多種這些性能添加劑。分散劑分散劑是已知的且包括例如N-取代長鏈鏈烯基琥珀醯亞胺、曼尼希鹼或其混合物。N-取代長鏈鏈烯基琥珀醯亞胺的實例包括聚異丁烯琥珀醯亞胺，其中它所衍生自的聚異丁烯具有350-5000，或500-3000，或750-1150的數均分子量。分散劑還可通過常規方法通過與任何多種試劑反應而後處理。其中，這些為硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如對苯二甲酸、烴取代的琥珀酸酐、馬來酸酐、腈、環氧化物和磷化合物。在一個實施方案中，將後處理的分散劑硼酸化。在一個實施方案中，使後處理的分散劑與二巰基噻二唑反應。清淨劑清淨劑是已知的且包括中性或高鹼性清淨劑，即通過本領域已知的常規方法製備的清淨劑。合適的清淨劑基質包括酹鹽、含硫酹鹽、磺酸鹽、salixarate、水楊酸鹽、羧酸、磷酸、烷基酚、硫耦合的烷基酚化合物，或水楊苷。在一個實施方案中，清淨劑包括磺酸鎂或磺酸鈣，或其混合物。抗氧化劑抗氧化劑化合物是已知的且包括硫化烯烴、二苯胺(通例如二壬基二苯胺)、受阻酚、二硫代氨基甲酸鑰及其混合物。抗氧化劑化合物可單獨或組合使用。
受阻酚抗氧化劑通常含有仲丁基和/或叔丁基作為位阻基團。酚基可以進一步被烴基和/或連接在第二個芳基上的橋聯基團取代。合適的受阻酚抗氧化劑的實例包括2，6- 二叔丁基苯酌\4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酌\4-乙基-2，6- 二叔丁基苯酌\4-丙基-2，6- 二叔丁基苯酌■或4- 丁基-2，6- 二叔丁基苯酌■或4-十二燒基_2，6~ 二叔丁基苯酚。在一個實施方案中，受阻酚抗氧化劑可以為酯，可包括例如來自Ciba的Irganox L-135。合適的可用作抗氧化劑的二硫代氨基甲酸鑰的實例包括以商品名Vanlube 822 和 MoIyvan A 由 R. T. Vanderbilt Co.，Ltd.和以 Adeka Sakura-Lube S-100、S-165 和S-600由Asahi Denka Kogyo K. K出售的商業材料；及其混合物。
_3] 粘度改進劑除本文中作為本發明一部分描述的聚合物外，潤滑組合物可任選進一步含有其它已知的粘度改進劑。粘度改進劑可以為氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯聚合物、氫化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烴、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。抗磨劑潤滑組合物任選進一步包含至少一種抗磨劑。合適抗磨劑的實例包括磷化合物的油溶性胺鹽、硫化烯烴、二烴基二硫代磷酸金屬鹽(例如二烷基二硫代磷酸鋅)、含氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲醯胺、硫代氨基甲酸醚、亞烷基耦合的硫代氨基甲酸酯，和雙(S-烷基二硫代氨甲醯基)二硫化物。在一個實施方案中，油溶性磷胺鹽抗磨劑包括磷酸酯的胺鹽或其混合物。磷酸酯的胺鹽包括磷酸酯及其胺鹽；二烷基二硫代磷酸酯及其胺鹽；亞磷酸酯的胺鹽；和含磷羧酸酯的胺鹽、醚和醯胺；及其混合物。磷酸酯的胺鹽可單獨或組合使用。在一個實施方案中，油溶性磷胺鹽抗磨劑包括部分胺鹽-部分金屬鹽化合物或其混合物。在一個實施方案中，磷化合物進一步包含在分子中的硫原子。在一個實施方案中，磷化合物的胺鹽可以為無灰的，即不含金屬的(在與其它組分混合以前)。可適用作胺鹽的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一個烴基，或在某些實施方案中2個或3個烴基的那些。烴基可含有2-30個碳原子，或在其它實施方案中，8-26，或10-20，或13-19個碳原子。伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及這類脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺如「Armeen力，，胺(可由Akzo Chemicals, Chicago, Illinois得到的產品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S 和 Armeen SD,其中字母牌號涉及脂肪基團，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。合適仲胺的實例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以為環胺如哌啶、哌嗪和嗎啉。胺也可以為叔脂族伯胺。在這種情況下，脂族基團可以為含有2-30，或6-26，或
8-24個碳原子的燒基。叔燒基胺包括單胺如叔丁胺、叔己胺、I-甲基-I-氨基-環己燒、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺和叔二十八胺。在一個實施方案中，磷酸胺鹽包括具有C11-C14叔烷基伯基團的胺及其混合物。在一個實施方案中，磷酸胺鹽包括具有C14-C18叔燒基伯胺的胺及其混合物。在一個實施方案中，磷酸胺鹽包括具有C18-C22叔烷基伯胺的胺及其混合物。
胺的混合物也可用於本發明中。在一個實施方案中，有用的胺混合物為「Primene 81R」和「Primene" JMT」。「Primene 8^r 和Primene JMT」(均由 Rohm& Haas生產和出售)分別為C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。在一個實施方案中，磷化合物的油溶性胺鹽包括含磷化合物的無硫胺鹽，可通過包括如下步驟的方法得到/可得到使胺與⑴磷酸的羥基取代二酯，或(ii)磷酸的磷醯化羥基取代二酯或三酯反應。這類化合物的更詳細描述公開於國際申請PCT/US08/051126(或相當於每個申請11/627405)中。在一個實施方案中，烷基磷酸酯的烴基胺鹽為C14-C18烷基化磷酸與Primene81R (由Rohm & Haas生產和出售)的反應產物，所述Primene8IR 為Cn-C14叔烷基伯胺的混合物。二烷基二硫代磷酸酯的烴基胺鹽的實例包括異丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2_乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸與乙二胺、嗎啉或Primene8IR 的反應產物，及其混合物。在一個實施方案中，二硫代磷酸可與環氧化物或二醇反應。該反應產物進一步與磷酸、酐或低級酯反應。環氧化物包括脂族環氧化物或氧化苯乙烯。有用的環氧化物的實例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯和氧化苯乙烯。在一個實施方案中，環氧化物可以為氧化丙烯。二醇可以為具有1-12，或2-6，或2-3個碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、環氧化物、無機磷試劑及其反應方法描述於美國專利No. 3，197，405和3，544，465中。然後可將所得酸用胺鹽化。合適二硫代磷酸的實例通過在58°C下經45分鐘將五氧化二磷(約64g)加入514g的0，0- 二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羥丙酯(通過使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸與I. 3摩爾氧化丙烯在25°C下反應而製備)中而製備。可將混合物在75°C下加熱2. 5小時，與硅藻土混合併在70°C下過濾。濾液含有11.8重量％磷、15. 2重量％硫和87的酸值(溴酚藍)。含二硫代氨基甲酸酯的化合物可通過二硫代氨基甲酸或鹽與不飽和化合物反應而製備。含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可通過同時使胺、二硫化碳和不飽和化合物反應而製備。一般而言，反應在25-125°C的溫度下進行。可硫化以形成硫化烯烴的合適烯烴的實例包括丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛燒、壬烯、癸烯、i 碳烯、十二碳烯、i 燒基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一個實施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物和它們的二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烴。作為選擇，烯烴可以為二烯如1，3-丁二烯和不飽和酯如丙烯酸丁酯的第爾斯-阿爾德加合物。另一類硫化烯烴包括脂肪酸及其酯。脂肪酸通常由植物油或動物油得到；且通常含有4-22個碳原子。合適的脂肪酸及其酯的實例包括甘油三酯、油酸、亞油酸、棕櫚油酸或其混合物。通常，脂肪酸由豬油、妥爾油、花生油、大豆油、棉子油、葵花油或其混合物得到。在一個實施方案中，將脂肪酸和/或酯與烯烴混合。在可選實施方案中，無灰抗磨劑可以為多元醇和脂族羧酸，通常含有12-24個碳原子的酸的單酯。通常，多元醇和脂族羧酸的單酯為與葵花油等的混合物的形式，其可以以所述混合物的5-95，在幾個實施方案中，10-90，或20-85，或20-80重量％存在於摩擦改進劑混合物中。形成酯的脂族羧酸(尤其是單羧酸)為通常含有12-24，或14-20個碳原子的那些酸。羧酸的實例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山嵛酸和油酸。 多元醇包括二醇、三醇和具有更高醇類OH基團數目的醇。多元醇包括乙二醇，包括二 _、三-和四甘醇；丙二醇，包括二 _、三-和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡糖；環己二醇；赤蘚醇；和季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。通常多元醇為二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。認為市售的稱為「甘油單油酸酯」的單酯包含60±5重量％的化學品種甘油單油酸酯，以及35±5%甘油二油酸酯和小於5%三油酸酯和油酸。如上所述單酯的量基於任何這類混合物中存在的多元醇單酯的實際校正量計算。特壓劑可溶於油中的特壓劑(EP)包括含硫和含氯硫的EP劑、氯化烴EP劑和磷EP劑。這類EP劑的實例包括氯化蠟；硫化烯烴(例如硫化異丁烯)、有機硫化物和聚硫化物，例如二苄基二硫化物、雙_(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戍烯、硫化職烯和硫化第爾斯-阿爾德加合物；磷硫化烴如硫化磷與松節油或油酸甲酯的反應產物；磷酯，例如二烴和三烴亞磷酸酯，例如亞磷酸二丁酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二環己酯、亞磷酸戊基苯酯；亞磷酸二戊基苯酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亞磷酸酯；金屬硫代氨基甲酸鹽，例如二辛基二硫代氨基甲酸鋅和庚基苯酚二酸鋇；烷基和二烷基磷酸或衍生物的胺鹽，包括例如二烷基二硫代磷酸與氧化丙烯，並隨後與P205進一步反應的反應產物的胺鹽；及其混合物(如US 3，197，405所述)。可用於本發明組合物中的腐蝕抑制劑包括脂肪胺、辛基辛醯胺、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸與多胺的縮合產物。可用於本發明組合物中的抑泡劑包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任選乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化劑，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。可用於本發明組合物中的傾點下降劑包括聚a烯烴、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯醯胺。可用於本發明組合物中的摩擦改進劑包括脂肪酸或脂肪烷基衍生物，例如胺、酯、環氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亞烷基多胺的縮合產物，和烷基磷酸的胺鹽。其它摩擦改進劑包括羥基羧酸的脂肪衍生物，例如酒石酸二烷基酯、烷基酒石醯亞胺，或檸檬酸酯。XjMM本發明方法和潤滑組合物可適用於製冷潤滑劑、油脂、齒輪油、輪軸油、傳動軸油、牽引油、手動變速器油、自動變速器油、金屬加工流體、液壓油或內燃機油。在一個實施方案中，本發明方法和潤滑組合物可適用於至少一種齒輪油、輪軸油、傳動軸油、牽引油、手動變速器油或自動變速器油。在一個實施方案中，本發明提供一種潤滑手動變速器的方法。自動變速器包括無段變速器(CVT)、無級變速器(IVT)、環面變速器、連續滑動扭矩變換器離合器(CSTCC)、步階式自動變速器或雙離合變速器(DCT)。本文所述用途(也稱為方法)和共聚物組合物能提供具有可接受或改進的剪切穩定性、可接受或改進的粘度指數控制、可接受或改進的氧化控制和可接受或改進的低溫粘度中至少一項(或至少兩項，或所有)的潤滑劑。共聚物可以在其它基油的存在或不存在下用作具有潤滑粘度的油。當具有側基的共聚物進一步包含含氮化合物時，共聚物可進一步具有可接受/改進的分散性能(潔淨度)和氧化控制。內燃機可以為二衝程或四衝程發動機。合適的內燃機包括船用柴油機、航空用活塞式發動機、低載荷柴油機，和汽車和卡車發動機。在幾個實施方案中，合適的潤滑組合物包括以如下表所示的範圍存在的共聚物(基於活性物質)。表
權利要求
1.一種潤滑組合物，其包含(a)具有潤滑粘度的油、(b)星形聚合物，和(C)重均分子量為45，OOO或更小的基本線性聚合物。
2.根據權利要求I的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物具有35，000或更小，或25，000或更小，或8000-25，000的重均分子量。
3.根據權利要求I的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物具有12，000-20，000的重均分子量。
4.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物為包含衍生自如下單體的單元的共聚物(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用醇酯化的衍生物。
5.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物為衍生自單體(i)a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的共聚物， 其中0. 1-99. 89%的羧酸單元用在P -或更高位置上支化的伯醇酯化， 其中0. 1-99. 89%的羧酸單元用線性醇或a -支化醇酯化， 其中0. 01-10%的羧酸單元具有至少一個氨基、醯氨基和/或醯亞氨基，且 其中共聚物具有至多0. 08的折合比濃粘度。
6.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物為包含衍生自如下單體的單元的共聚物(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有至多0. 2，或至多0. 15，或至多0. 10，或至多0. 08的折合比濃粘度。
7.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物為包含衍生自如下單體的單元的共聚物(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物，其中共聚物在酯化以前具有0. 02-0. 07,0. 03-0. 07或0.04-0. 06的折合比濃粘度。
8.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，通常為聚甲基丙烯酸酯。
9.根據權利要求8的潤滑組合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯具有衍生自如下單體的混合物的單元(a)在酯基團的醇衍生部分中含有8-24，或12-18，或至15個碳原子，和(b)在酯基團的醇衍生部分中含有6-11，或8-11，或8個碳原子，且具有2-(Cl-4烷基)取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，和任選至少一種選自如下的單體在酯基團的醇衍生部分中含有1-7個碳原子且不同於(甲基)丙烯酸酯(a)和(b)的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(或乙烯基芳族單體)；和含氮乙烯基單體；條件是不多於60重量％，或不多於50重量％，或不多於35重量％的酯在酯基團的醇衍生部分中含有不多於10個碳原子。
10.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物以潤滑組合物的2-40重量％，或5-30重量％，或8-20重量％存在。
11.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述基本線性聚合物為包含衍生自如下單體的單元的共聚物(i) a-烯烴和(ii)烯鍵式不飽和羧酸或其用在￠-或更高位置上支化的伯醇酯化的衍生物；且其中所述基本線性聚合物以潤滑組合物的2-40重量％，或5-30重量％，或8-20重量％存在。
12.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中星形聚合物具有無規、錐形、二嵌段、三嵌段或多嵌段結構。
13.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中星形聚合物由RAFT或ATRP聚合方法得到。
14.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中星形聚合物為聚甲基丙烯酸酯或其混合物。
15.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中星形聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯(通常為聚甲基丙烯酸酯)，且其中星形聚合物衍生自包含如下単體的單體組合物 (a)50-100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15個碳原子； (b)0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4個碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基)；和 (c)0-10重量％含氮單體。
16.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中星形聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯(通常為聚甲基丙烯酸酯)，且其中星形聚合物衍生自包含如下単體的單體組合物 (a)65-95重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有12-18，或12-15個碳原子； (b)5-30重量％(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1-9，或1-4個碳原子(例如甲基、丁基或2-こ基己基)；和 (c)0-5重量％含氮單體。
17.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中星形聚合物為聚甲基丙烯酸酯，且以潤滑組合物的2-30重量％，或5-20重量％，或8-15重量％存在。
18.根據權利要求1-17中任一項的潤滑組合物，其中星形聚合物為聚甲基丙烯酸酷，且以潤滑組合物的O. 5-10重量％存在。
19.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物含有O.3-15重量％的星形聚合物和1-35重量％的基本線性聚合物。
20.根據前述權利要求中任一項的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物含有O.45-5重量％的星形聚合物和2-25重量％的基本線性聚合物。
21.ー種潤滑機械裝置(通常傳動體系裝置如手動變速器)的方法，其包括將前述權利要求1-21中任一項的潤滑組合物供入裝置中。
22.
全文摘要
本發明涉及含有(a)具有潤滑粘度的油、(b)星形聚合物和(c)重均分子量為45,000或更小的基本線性聚合物的潤滑組合物。本發明進一步提供用該潤滑組合物潤滑機械裝置，通常手動變速器的方法。本發明進一步提供該潤滑組合物提供大量益處，包括較低的操作溫度和燃料經濟性的用途。
文檔編號C10M145/14GK102712868SQ201080061512
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月23日 優先權日2009年11月24日
發明者A·蓋德爾, D·普賴斯, G·布朗, S·埃文斯 申請人:盧布裡佐爾公司