環境阻擋塗層及其沉積方法與流程

2023-05-06 15:12:06 1

背景技術：

對各種物理或化學體系常見的嚴苛操作條件可以降解和/或損壞製品的表面。環境阻擋塗層(ebc)常常沉積在制品的表面上以降低或消除降解和/或損壞。例如，一種形式的損壞包括陶瓷基質複合材料(cmc)被氣流中的水蒸氣降解，其中所述水蒸氣與碳化矽反應以形成氫氧化矽。

沉積ebc的一種常見方法為通過熱噴霧，例如空氣等離子體噴霧。在常規空氣等離子體噴霧塗布期間，ebc粉末化原料注射到等離子體噴霧羽流(plume)中，所述等離子體噴霧羽流通過使進料到等離子體炬中的等離子體氣體霧化產生。一旦注射到羽流中，ebc原料熔融且加速向或輸送到基材表面。遺憾地由於羽流的飛行時間和操作溫度的大小，即，高達16,000°k，例如，4,000°k-8,000°k的溫度，具有相對高的蒸氣壓的ebc原料的組分揮發。因此，所得的ebc塗層的組成在一定程度上不同於ebc原料，導致ebc的化學和相不穩定性及其他，因此，不合乎需要地影響其壽命周期。

為了使ebc原料和所得的ebc塗層之間的組成差別最小化，在先努力包括：(1)反應性噴霧，其具有由於ebc原料的未反應組分而產生有缺陷的混合相ebc的缺點；(2)惰性氣體防護，其不避免高蒸氣壓物類從ebc原料損失且因此不合乎需要地產生不同於ebc原料的組成成分的ebc；和(3)調節ebc原料的起始化學成分以產生噴霧後組成，所述噴霧後組成必須針對不同的加工條件定製，由於這種條件規定給出期望的噴霧後組成成分將需要的ebc原料的具體組成成分。

因此，存在對改進的熱噴霧沉積方法的需要，所述方法能夠產生組成基本上類似(如果不相同)於ebc原料的組成的ebc。

技術實現要素：

一方面，提供製備用於基材的環境阻擋塗層(ebc)的方法。在一個實施方案中，所述方法包括提供包含稀土元素成分的ebc原料，其中所述成分的一部分在空氣等離子體噴霧塗布方法期間產生揮發物類，提供包含或在空氣等離子體噴霧塗布方法期間產生所述揮發物類的第一添加劑，在空氣等離子體噴霧塗布方法期間注射所述ebc原料到等離子體噴霧羽流中且在空氣等離子體噴霧塗布方法期間注射所述第一添加劑到所述等離子體噴霧羽流和等離子體炬噴嘴中的至少一個中，其中所述ebc的組成基本上類似於所述ebc原料的組成。

另一方面，提供用於將環境阻擋塗層(ebc)空氣等離子體噴霧塗布到基材上的方法。在一個實施方案中，所述方法包括注射ebc原料到等離子體噴霧羽流中以使所述ebc原料熔融，其中所述ebc原料包含稀土元素成分，其中所述成分的一部分在熔融期間產生揮發物類，注射第一添加劑到所述等離子體噴霧羽流和等離子體炬噴嘴中的至少一個中，其中所述第一添加劑包含或在所述方法期間產生所述揮發物類，和沉積所述熔融的ebc原料到所述基材的表面上以形成所述ebc塗層，其中所述ebc的組成基本上類似於所述ebc原料的組成。

本發明還涉及以下方面：

1.製備用於基材的環境阻擋塗層(ebc)的方法，所述方法包括：

提供包含稀土元素成分的ebc原料，其中所述成分的一部分在空氣等離子體噴霧塗布方法期間產生揮發物類；

提供包含或在空氣等離子體噴霧塗布方法期間產生所述揮發物類的第一添加劑；

在空氣等離子體噴霧塗布方法期間注射所述ebc原料到等離子體噴霧羽流中；和

在空氣等離子體噴霧塗布方法期間注射所述第一添加劑到所述等離子體噴霧羽流和等離子體炬噴嘴中的至少一個中，

其中所述ebc的組成基本上類似於所述ebc原料的組成。

2.方面1的方法，其中所述基材為陶瓷基質複合材料。

3.方面1的方法，其中所述ebc原料選自稀土單矽酸鹽、稀土二矽酸鹽、稀土氧化物、稀土鋁矽酸鹽及其組合。

4.方面3的方法，其中所述稀土選自鈧、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、銪、釓、鋱及其組合。

5.方面1的方法，其中所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥及其組合。

6.方面1的方法，其中所述第一添加劑以粉末形式注射到所述等離子體噴霧羽流中。

7.方面6的方法，其中存在於所述第一添加劑中的或通過所述第一添加劑產生的揮發物類的濃度為約0.01ppb-約10ppm。

8.方面6的方法，其中所述第一添加劑為金屬矽、二氧化矽或其組合。

9.方面1的方法，其中所述第一添加劑以氣體形式注射到所述等離子體噴霧羽流和所述等離子體炬噴嘴中的至少一個中。

10.方面9的方法，其中所述第一添加劑選自矽烷、滷代矽烷、有機矽烷、雜矽烷及其組合。

11.方面1的方法，其還包括：

提供包含或在空氣等離子體噴霧塗布方法期間產生所述揮發物類的第二添加劑；和

在空氣等離子體噴霧塗布方法期間注射所述第二添加劑到所述等離子體噴霧羽流和等離子體炬噴嘴中的至少一個中。

12.用於將環境阻擋塗層(ebc)空氣等離子體噴霧塗布到基材上的方法，所述方法包括：

注射ebc原料到等離子體噴霧羽流中以使所述ebc原料熔融，其中所述ebc原料包含稀土元素成分，其中所述成分的一部分在熔融期間產生揮發物類；

注射第一添加劑到所述等離子體噴霧羽流和等離子體炬噴嘴中的至少一個中，其中所述第一添加劑包含或在所述方法期間產生所述揮發物類；和

沉積所述熔融的ebc原料到所述基材的表面上以形成所述ebc塗層，其中所述ebc的組成基本上類似於所述ebc原料的組成。

13.方面12的方法，其中所述基材為陶瓷基質複合材料。

14.方面12的方法，其中所述ebc原料選自稀土單矽酸鹽、稀土二矽酸鹽、稀土氧化物、稀土鋁矽酸鹽及其組合。

15.方面14的方法，其中所述稀土選自鈧、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、銪、釓、鋱及其組合。

16.方面12的方法，其中所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥及其組合。

17.方面12的方法，其中所述第一添加劑以粉末形式注射到所述等離子體噴霧羽流中。

18.方面17的方法，其中存在於所述第一添加劑中的揮發物類的濃度為約0.01ppb-約10ppm。

19.方面17的方法，其中所述第一添加劑為金屬矽、二氧化矽或其組合。

20.方面12的方法，其中所述第一添加劑以氣體形式注射到所述等離子體噴霧羽流和所述等離子體炬噴嘴中的至少一個中。

21.方面20的方法，其中所述第一添加劑選自矽烷、滷代矽烷、有機矽烷、雜矽烷及其組合。

22.方面12的方法，其還包括：

在空氣等離子體噴霧塗布方法期間注射第二添加劑到所述等離子體噴霧羽流和等離子體炬噴嘴中的至少一個中，

其中所述第二添加劑包含或在所述方法期間產生揮發物類。

具體實施方式

開發了用於ebc塗層的改進的沉積方法，特別是能夠形成組成基本上類似於所述ebc原料的組成的所得的ebc的空氣等離子體噴霧塗布方法。文中所述的方法和工藝一般包括在空氣等離子體噴霧塗布方法期間注射一種或多種添加劑到所述等離子體噴霧羽流和/或所述等離子體炬噴嘴中。在實施方案中，所述一種或多種添加劑包含，或在所述塗布方法期間產生在所述塗布方法期間產生的ebc原料的揮發物類。因此，發現這樣的一種或多種添加劑在所述塗布方法期間注射有利能夠形成具有與通過不採用(注射)一種或多種添加劑的對比方法形成的ebc相比更緊密對應於所述ebc原料組成的組成的ebc。

在空氣等離子體噴霧方法期間揮發ebc原料的物類為ebc原料和所得的ebc之間的化學計量失配的主要原因之一。ebc原料和所得的ebc之間的組成失配不合乎需要地引起所得的ebc內的化學和相不穩定性。這種不穩定性降低ebc的壽命周期。

發現當等離子體噴霧羽流包含在空氣等離子體噴霧塗布方法期間通過ebc原料產生的相同揮發物類時，引起ebc原料的高蒸氣壓物類揮發的熱力學驅動力有利降低或降到最小程度。也就是，注射包含揮發物類或在羽流內產生所述揮發物類的添加劑到等離子體噴霧羽流中，有利降低在噴霧塗布方法期間的揮發。因此，文中公開的方法和工藝能夠經由空氣等離子體噴霧塗布沉積ebc到基材上，其中所述ebc的組成基本上類似於所述ebc原料的組成。

在文中描述製備ebc的方法和用於空氣等離子體噴霧塗布ebc的工藝的多個實施方案。實施方案的不同步驟、組分和特點的參數分開描述，但可以一致與該權利要求的描述結合，以使其他實施方案還能夠被本領域技術人員理解。文中使用的各種術語同樣在下文的描述中限定。

值或範圍可以在文中表達為「約」，從「約」一個具體的值和/或到「約」另一個具體的值。當表達這種值或範圍時，公開的其他實施方案包括所陳述的規定值，從一個具體的值和/或到其他具體的值。類似地，當值通過使用先行詞「約」表達為近似值時，應當理解該具體的值形成另一個實施方案。還應當理解存在多個其中公開的值，且各個值還在文中公開為除了該值本身以外的「約」該具體的值。在實施方案中，「約」可以用於表示，例如，在所陳述的值的10%內，在所陳述的值的5%內或在所陳述的值的2%內。

在實施方案中，製備用於基材的ebc的方法一般包括提供ebc原料，提供第一添加劑，注射所述ebc原料到等離子體噴霧羽流中，且注射所述第一添加劑到所述等離子體噴霧羽流和等離子體炬噴嘴中的至少一個中，其中所述ebc的組成基本上類似於所述ebc原料的組成。

在一個實施方案中，所述第一添加劑注射到所述等離子體噴霧羽流中。在另一個實施方案中，所述第一添加劑注射到所述等離子體炬噴嘴中，其中所述第一添加劑與所述等離子體氣體原料混合以形成所述等離子體噴霧羽流。

在某些實施方案中，所述第一添加劑注射到所述等離子體噴霧羽流中且注射到所述等離子體炬噴嘴中。如果中斷該方法內的任一注射點，這種實施方案有利提高方法的品質控制。也就是，如果注射到所述等離子體噴霧羽流或等離子體炬噴嘴中在空氣等離子體噴霧塗布方法期間停止，剩餘的注射可以有利保持所述等離子體噴霧羽流內的揮發物類濃度，且因此繼續形成組成基本上類似於所述ebc原料的組成的ebc。

如文中使用的，術語「基本上類似」在用於描述ebc原料和ebc之間的組成關係時表示ebc的組成與通過不注射添加劑的對比方法形成的不同ebc相比更緊密對應於所述ebc原料的組成。例如，ebc的揮發物類濃度可以在所述ebc原料的揮發物類濃度的約10摩爾%、約9摩爾%、約8摩爾%、約7摩爾%、約6摩爾%、約5摩爾%、約4摩爾%、約3摩爾%或約2摩爾%內。

在實施方案中，所述ebc原料包含稀土元素成分，其中所述成分的一部分在空氣等離子體噴霧塗布方法期間產生揮發物類。合適的ebc原料的非限制性實例包括莫來石、稀土單矽酸鹽(re2sio5，其中re為稀土元素)、稀土二矽酸鹽(re2si2o7，其中re為稀土元素或稀土元素的組合)、稀土氧化物、稀土鋁矽酸鹽及其組合。在一個實施方案中，所述ebc原料為ybxy(2-x)si2o7，其中x為0≤x≤2。

在其中所述ebc原料為稀土單矽酸鹽(re2sio5)、稀土二矽酸鹽(re2si2o7)、稀土鋁矽酸鹽(re鋁矽酸鹽)或其組合的實施方案中，所述稀土(re)可以為鈧、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、銪、釓、鋱或其組合。

在一些實施方案中，所述ebc原料的稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥及其組合。

在實施方案中，注射到所述等離子體噴霧羽流噴霧和/或所述等離子體炬噴嘴中的第一添加劑包含或在空氣等離子體噴霧塗布方法期間產生與ebc原料相同的揮發物類。在一些實施方案中，所述第一添加劑中存在的或通過所述第一添加劑產生的揮發物類的濃度為約0.01ppb-約10ppm。在一個實施方案中，所述濃度為約0.01ppm-約1ppm。在另一個實施方案中，所述濃度為約0.1ppm-約10ppm。在又一個實施方案中，所述濃度為約1ppm-約10ppm。

在一些實施方案中，所述第一添加劑以粉末形式注射到所述等離子體噴霧羽流中。合適的粉末化添加劑的非限制性實例包括金屬矽、二氧化矽(氧化矽)及其組合。在一個實施方案中，所述第一添加劑具有約0.005微米-約5微米的粒度。在另一個實施方案中，所述第一添加劑具有約1微米-約5微米的粒度。

在其他實施方案中，所述第一添加劑以氣體形式注射到所述等離子體噴霧羽流和/或等離子體炬噴嘴中。合適的氣態添加劑的非限制性實例包括矽烷(例如sinh2n+2，其中n≥1)、滷代矽烷例如氯矽烷或四氟矽烷、有機矽烷例如甲基矽烷和氯二甲基矽烷、雜矽烷例如有機雜矽烷，及其組合。

在一些實施方案中，所述方法還可以包括提供第二添加劑且注射所述第二添加劑到所述等離子體噴霧羽流和/或所述等離子體炬噴嘴中。在這種實施方案中，所述第一添加劑可以獨立於所述第二添加劑注射到所述等離子體噴霧羽流和/或所述等離子體炬噴嘴中。例如，在一些實施方案中，所述第一添加劑可以注射到所述等離子體噴霧羽流中且所述第二添加劑可以注射到所述等離子體炬噴嘴中，或反之亦然。

在其中所述方法包括注射第一添加劑和第二添加劑的某些實施方案中，所述第一添加劑和所述第二添加劑為相同的。在其他實施方案中，所述第一添加劑和所述第二添加劑為不同的。

在實施方案中，注射到所述等離子體噴霧羽流和/或所述等離子體炬噴嘴中的第二添加劑包含或在空氣等離子體噴霧塗布方法期間產生與ebc原料相同的揮發物類。在一些實施方案中，所述第二添加劑中存在的或通過所述第二添加劑產生的揮發物類的濃度為約0.01ppb-約10ppm。在一個實施方案中，所述濃度為約0.01ppm-約1ppm。在另一個實施方案中，所述濃度為約0.1ppm-約10ppm。在又一個實施方案中，所述濃度為約1ppm-約10ppm。

在一些實施方案中，所述第二添加劑以粉末形式注射到所述等離子體噴霧羽流中。合適的粉末化添加劑的非限制性實例包括金屬矽、二氧化矽(氧化矽)及其組合。在一個實施方案中，所述第二添加劑具有約0.005微米-約5微米的粒度。在另一個實施方案中，所述第二添加劑具有約1微米-約5微米的粒度。

在其他實施方案中，所述第二添加劑以氣體形式注射到所述等離子體噴霧羽流和/或等離子體炬噴嘴中。合適的氣態添加劑的非限制性實例包括矽烷(例如sinh2n+2，其中n≥1)、滷代矽烷例如氯矽烷和四氟矽烷、有機矽烷例如甲基矽烷和氯二甲基矽烷、雜矽烷例如有機雜矽烷，及其組合。

在實施方案中，所述ebc熱噴霧到基材上。在一個優選的實施方案中，所述ebc經由空氣等離子體噴霧塗布方法沉積到基材上。用於將ebc空氣等離子體噴霧塗布到基材上的文中所述的方法一般包括注射ebc原料到等離子體噴霧羽流中以使所述ebc原料熔融，注射第一添加劑到所述等離子體噴霧羽流和所述等離子體炬噴嘴中的至少一個中，且沉積所述熔融的ebc原料到所述基材的表面上以形成所述ebc塗層，其中所述ebc的組成基本上類似於所述ebc原料的組成。

在一些實施方案中，所述基材由陶瓷、合金、金屬間化物、一種或多種有機材料或其組合形成。在一個實施方案中，所述基材為陶瓷基質複合材料(cmc)，例如，基於碳化矽的cmc、基於氮化矽的cmc或基於氧化物的cmc，例如氧化鋁。在另一個實施方案中，所述基材為鎳基合金。

在一些實施方案中，所述第一添加劑注射到所述等離子體噴霧羽流和/或標準空氣等離子體噴霧控制臺的等離子體炬噴嘴中。在一個實施方案中，所述第一添加劑經由用於注射所述ebc原料的噴霧控制臺的相同導管注射到所述等離子體噴霧羽流中。在這種實施方案中，所述第一添加劑可以以粉末形式注射到所述等離子體噴霧羽流中，或可替代地，以氣體形式。在另一個實施方案中，所述第一添加劑經由用於注射用於產生所述等離子體噴霧羽流的等離子體氣體原料(例如氬氣、氮氣、氫氣、氦氣、氧氣、空氣和/或水)或等離子體氣體原料的組分之一的相同氣體導管以氣體形式注射到所述噴霧控制臺的等離子體炬噴嘴中。應當注意到針對所述第一添加劑的上述注射描述還適用於其中第二添加劑還注射到所述等離子體噴霧羽流和/或所述等離子體炬噴嘴中的情形。

在其他實施方案中，所述第一添加劑注射到所述等離子體噴霧羽流和/或改變的空氣等離子體噴霧控制臺的等離子體炬噴嘴中。在一個實施方案中，所述第一添加劑經由增加到噴霧控制臺的第二導管注射到所述等離子體噴霧羽流中，所述第二導管與用於注射所述ebc原料的導管分開且與其獨立。在這種實施方案中，所述第一添加劑可以以粉末形式注射到所述等離子體噴霧羽流中，或可替代地，以氣體形式。在另一個實施方案中，所述第一添加劑經由增加到噴霧控制臺的第二氣體導管以氣體形式注射到所述噴霧控制臺的等離子體炬噴嘴中，所述第二氣體導管與用於注射用於產生所述等離子體噴霧羽流的等離子體氣體原料或其組分的氣體導管分開且與其獨立。應當注意到針對所述第一添加劑的上述注射描述還適用於其中第二添加劑還注射到所述等離子體噴霧羽流和/或所述等離子體炬噴嘴中的情形。

環境阻擋塗層和沉積方法可以用以下非限制性實施例進一步理解。

實施例

實施例1：粉末化添加劑

將等離子體氣體原料氬氣在20-200slpm的速率下注射到空氣等離子體噴霧控制臺的等離子體炬噴嘴中且隨後在空氣等離子體噴霧控制臺的噴嘴內霧化以形成等離子體噴霧羽流，其中所述等離子體羽流的操作溫度為10,000°k。隨後將ebc原料re2si2o7在0.5-5kg/hr的速率下注射到等離子體噴霧羽流中。還將具有約1微米-約5微米的粒度的粉末化添加劑金屬矽在5-50mg/hr的速率下注射到等離子體噴霧羽流中。一旦注射到所述等離子體噴霧羽流中，所述ebc原料熔融且之後沉積到基材(基於碳化矽的cmc)的表面上，以形成ebc。

實施例2：氣態添加劑

將等離子體氣體原料氬氣在20-200slpm的速率下注射到空氣等離子體噴霧控制臺的等離子體炬噴嘴中且隨後在噴嘴內霧化以形成等離子體噴霧羽流，其中所述等離子體噴霧羽流的操作溫度為10,000°k。還將氣態添加劑矽烷在0.02-0.2cc/min的速率下注射到等離子體炬噴嘴中。將ebc原料re2si2o7在0.5-5kg/hr的速率下注射到等離子體噴霧羽流中。一旦注射到所述等離子體噴霧羽流中，所述ebc原料熔融且之後沉積到基材(基於碳化矽的cmc)的表面上，以形成ebc。

實施例3：氣態添加劑和粉末化添加劑

將等離子體氣體原料氬氣在20-200slpm的速率下注射到空氣等離子體噴霧控制臺的等離子體炬噴嘴中且隨後在噴嘴內霧化以形成等離子體噴霧羽流，其中所述等離子體噴霧羽流的操作溫度為10,000°k。還將氣態添加劑(第一添加劑)矽烷在0.02-0.2cc/min的速率下注射到等離子體炬噴嘴中。將ebc原料re2si2o7在0.5-5kg/hr的速率下注射到等離子體噴霧羽流中。將具有約1微米-約5微米的粒度的粉末化添加劑(第二添加劑)金屬矽在0.5-5mg/hr的速率下注射到等離子體噴霧羽流中。一旦注射到所述等離子體噴霧羽流中，所述ebc原料熔融且之後沉積到基材(基於碳化矽的cmc)的表面上，以形成ebc。

從以上詳細描述，文中所述的方法和產物的改變和變化將對本領域技術人員顯而易見。這種改變和變化旨在落入隨附權利要求的範圍內。