新型含磷環氧樹脂、以該環氧樹脂作為必須成分的環氧樹脂組合物及其固化物的製作方法

2023-05-06 14:39:26

專利名稱：：新型含磷環氧樹脂、以該環氧樹脂作為必須成分的環氧樹脂組合物及其固化物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及可以作為用於製造電子電路基板中使用的鍍銅層壓板的樹脂組合物，或電子元件中使用的密封材料、成型材料、鑄塑材料(法敏材)、粘接劑、電絕緣塗料用材料等的新型含磷環氧樹脂、環氧樹脂組合物及其固化物。
背景技術：
：環氧樹脂由於粘接性、耐熱性、成型性優異，被廣泛用於電子元件、電子儀器、汽車部件、FRP、運動用品等中。其中，由於對電子元件、電子儀器中使用的鍍銅層壓板或密封材料強烈要求防止、延遲火災等安全性，迄今為止使用具有這些特性的溴化環氧樹脂等。雖然存在比重大等問題，但是由於通過向環氧樹脂導入卣、特別是溴賦予阻燃性，並且環氧基具有高反應性、得到優異的固化物，溴化環氧樹脂類被定位為有用的電子、電學材料。但是，觀察最近的電子儀器，最重視所謂的輕薄短小的趨勢逐漸增強。在這種社會性的要求下，比重大的卣化物從最近的輕量化趨勢方面考慮是不優選的材料，此外，高溫下長期使用時，產生卣化物的解離，由此有可能產生布線腐蝕。進一步地，使用完的電子元件、電子儀器燃燒時產生卣化物等有害物質，從環境安全性方面考慮，卣的利用成為問題，對其替代材料進行了研究。本發明人對該問題進行了深入研究，發明了無電子儀器的輕薄短小化或布線腐蝕的問題，不產生有害的卣化物的含磷環氧樹脂。(專利文獻1~2)但是，進一步要求固化物的耐熱性提高或吸水率的降低等。專利文獻1:日本特開平11-166035專利文獻2:日本特開平11-279258
發明內容、-:、r',,、；、、-'、熱性進一步提高或吸水率進一步降低而進行深入研究，發現通過導入特6定的骨架即萘骨架的新型含磷環氧樹脂，不損害阻燃性而可以降低含磷率。由於可以降低含磷率，得到耐熱性高、吸水率低的固化物，從而完成本發明。以往作為耐熱性或耐水性的改良方法，存在導入萘骨架的方法，但是萘酚線型酚醛環氧樹脂不能達到本發明的目的，發現通式(7)的含有萘骨架的特定的環氧樹脂可以達到本發明的目的。此外，在具有萘骨架的特定的環氧樹脂中存在溶劑溶解性差、析出晶體的物質，製備預浸料時不能製備清漆。但是，本發明的新型環氧樹脂，可以通過具有萘骨架的環氧樹脂與通式(8)和/或通式(9)所示的有機磷化合物反應來顯著改善溶劑溶解性，可以用無晶體析出、穩定的清漆製備預浸料。本發明的目的在於，提供適合用於電子電路基板中使用的鍍銅層壓板，電子元件中使用的密封材料、成型材料、鑄塑材料、粘接劑、電絕緣塗料用材料、電絕緣膜等中的新型含磷環氧樹脂、含磷環氧樹脂組合物及其固化物。即，本發明的要點在於，通式(l)所示的含有萘骨架的新型含磷環氧樹脂、含磷環氧樹脂組合物及其固化物。C5H2—(X)—CH2a:1、2、3、4、5、6,b:1、2、3、4、5、6、7，c:0、1、2、3.......,(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯。(Y)表示通式(2)(4)，1個分子中至少1個(Y)為通式(3)或通式(4),formulaseeoriginaldocumentpage70"〉(R2〉一(0)d—P—CH2—CH—CH2-0—(3〉d:0或1,Rl、R2表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀。此外，Rl與R2可以結合形成環狀結構。e:0、1、2、3、4、5、6,b:1、2、3、4、5、6、7,g:1、2、3……，d:0或1，f:1、2、3、4、5、6,f+e^6Rl、R2表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀。此外，Rl與R2可以結合形成環狀結構。(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯。(丫)表示通式2~4。(Z)表示通式5、通式6。(R3〉hh:0、1、2、3，R3:表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀。(63).w(6〉i:0、1、2、3、4、5,R3:表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀。進一步地，將上迷阻燃性的新型含磷環氧樹脂、含磷環氣樹脂組合合物，電子元件中使用的密封材料、成型材料、鑄塑材料、粘接劑、電絕緣塗料用材料等中。圖1是實施例2中得到的環氧樹脂的GPC圖。圖2是實施例2中得到的環氧樹脂的FTIR圖。具體實施方式對本發明進行具體的說明。本發明的通式(1)所示的具有萘骨架的新型含磷環氣樹脂通過通式(7)所示的環氧樹脂與通式(8)和/或通式(9)所示的磷化合物類反應來得到。a:1、2、3、4、5、6,b:1、2、3、4、5、6、7,c:0、1、2、3.......，(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯。-OHd:0或1,Rl、R2表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀。此外，Rl與R2可以結合形成環狀結構。(Z)表示通式5、通式6。作為通式(7)所示的環氧樹脂，可以舉出日本特開平03-000717、日本特開平03-090075、日本特開2006-160868、日本特開2004-123859中記栽的環氧樹脂等，可以舉出例如ESN-100系列的ESN-155、ESN-185V、ESN-175(東都化成林式會社制P萘酚芳烷基型環氧樹脂)，ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(東都化成林式會社制二萘酚芳烷基型環氧樹脂)，ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(東都化成林式會社制oc萘酚芳烷基型環氧樹脂)，但是不限於此。此外，也可以使用兩種以上。此外，在不影響物性的範圍內，還可以使用其它的環氧樹脂類。本發明中使用的通式(8)所示的有機磷化合物類指的是可以與醌類或縮水甘油基、乙烯基等官能團反應的活性氫與磷原子結合的有機磷化合物類，具體地說，可以舉出HCA(三光化學林式會社制9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、氧化二苯基膦、CPHO(日本化學工業抹式會社制，亞環辛基氧化膦)等。本發明中使用的通式(9)所示的有機磷化合物類指的是通式(8)所示的有機磷化合物類的活性氫與醌類反應得到的含磷酚類化合物，具體地說，可以舉出HCA-HQ(三光化學抹式會社制10-(2,5-二輕基笨基)-10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、10-(2,7-二羥基萘基)-10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、PPQ(北興化學工業林式會社制二苯基氧膦基氫餛)、二苯基氧膦基萘醌、CPHO-HQ(日本化學工業林式會社制亞環辛基氧膦基-l，4-苯二醇)、亞環辛基氧膦基-l,4-萘二醇等。本發明中只要是通式(8)和/或通式(9)所示的化合物即可，對它們不特別限定，此外，還可以使用兩種以上。與磷原子結合的活性氬與醌類反應得到的通式(9)所示的含磷酚類化合物，例如通過日本特開平5-214068號公報、俄羅斯的普通雜誌(Zh.Obshch.Khim.)，42，第2415-248頁(1972)、日本特開昭60-126293號公報、日本特開昭61-236787號公報、日本特開平5-331179號公報所示的方法來得到。此時，為了僅取出生成的多官能的含磷酚化合物，有必要進行純化或重結晶等操作。但是，若適當地殘留通式(8)的化合物，即活性氫與磷原子結合的有機磷化合物，則不僅無需這種操作，而且還可以提高環氣樹脂的磷含量，同時降低反應後的環氧樹脂粘度。通式(7)的含萘骨架的環氧樹脂與通式(8)和/或通式(9)的磷化合物的反應可以通過公知的方法進行，可以在IOO'C~200'C、更優選120'C~18CTC的反應溫度下，在攪拌下進行。反應時間可以進行環氧當量的測定來決定。測定可以通過JISK7236的方法進行測定。通過通式(7)的含萘骨架的環氧樹脂與通式(8)和/或通式(9)的磷化合物的反應，環氧當量增大，通過與理論環氧當量比較，可以決定反應終點。此外，反應速度慢時，可以根據需要使用催化劑實現生產性的改善。具體地說，可以使用千基二曱基胺等叔胺類，四甲基氯化銨等季銨鹽類，三笨基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類，乙基三苯基溴化鎮等鏽鹽類，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種催化劑。作為本發明組合物的固化劑，可以使用以苯酚酚醛清漆樹脂為代表的各種多元盼樹脂類或酸酐類，以DICY為代表的胺類，醯肼類，酸性聚酯類等通常使用的環氧樹脂用固化劑，這些固化劑可以僅使用l種或使用兩種以上。本發明的組合物中，根據需要可以配合叔胺、季銨鹽、膦類、咪唑類等固化促進劑。此外，根據需要還可以配合無機填充劑或玻璃布芳族聚醯胺纖維等增強材料，填充材料，顏料等。對使用本發明的新型含磷環氧樹脂得到的層壓板的特性進行評價，結果是，耐熱性高且吸水率低，不含有卣化物就可以得到阻燃性的環氧樹脂組合物或其固化物。該環氧樹脂、環氧樹脂組合物及其固化物可以作為用於製造電子電路基板中使用的鍍銅層壓板的樹脂組合物，電子元件中使用的密封材料、成型材料、鑄塑材料、粘接劑、膜材料、電絕緣塗料用材料等。實施例舉出實施例和比較例對本發明進行具體的說明，但是本發明不被它們所限定。層壓板通過以下的條件製造。將得到的環氧樹脂、固化刑、根據需要使用的固化促進劑溶解在溶劑中，浸滲到玻璃布中。進行乾燥除去溶劑，得到預浸料。層壓4塊預浸料和銅箔，通過熱壓得到層壓板的固化物。阻燃性根據UL(UnderwriterLaboratorics)標準進行測定。銅箔剝離強度根據JISC64815.7進行測定。此外，固化物的玻璃化轉變溫度通過工義工只T4大乂r夕乂口';7—抹式會社制Exster6000DSC進行測定。將由在溫度85。Cx溼度85%的條件下的初期重量和經過500小時後的重量得到的增加重量比作為吸水率。實施例1向具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的四頸玻璃制可分離燒瓶中加入56.1重量份的HCA和131重量份的甲苯，加熱使它們溶解。然後，邊注意反應熱所導致的升溫邊分批投入39.0重量份的1,4-萘醌。此時1,4-萘醌與HCA的摩爾比為1，4-萘醌/HCA-0.95。反應後，加入254.5重量份的ESN-485，邊導入氮氣邊進行攪拌，加熱到130'C將甲苯除去到體系外。添加0.1重量份的三苯基膦，在160。C下反應4小時。得到的環氧樹脂的環氧當量為349.6g/eq，磷含量為0.80重量％。向得到的環氧樹脂中以表1所示的比率添加固化劑(DICY)和固化促進劑(2E4MZ),通過上述方法進行層壓板評價。其結果如表l所示。實施例2除了使用HCA84.5重量份、1，4-萘醌51.7重量份、甲笨127重量、ESN-485663.0重量份、三苯基膦0.重量份，與ESN-485同時配合200.8重量份的EPPN-501H(日本化藥抹式會社制三官能環氧樹脂)之外，進行與實施例1相同的操作。摩爾比為1,4-萘醌/HCA-0.83。得到的環氧樹脂的環氧當量為346.7g/叫，磷含量為1.2重量％。得到的環氧樹脂的GPC、FTIR如圖1、圖2所示。此外，向得到的環氧樹脂中以表1所示的比率添加固化劑(DICY)和固化促進劑(2E4MZ)，通過上述方法進行層壓板評價。其結果如表l所示。實施例3除了使用HCA為70.1重量份、1,4-萘西崑46.2重量份、二甲苯235重量份、替代ESN-485使用209.8重量份的ESN-155、使三苯基膦為0.1重量份之外，進行與實施例1相同的操作。摩爾比為1，4-萘醌/HCA-0.900。得到的環氧樹脂的環氧當量為326.1g/eq,磷含量為1.0重量％。向得到的環氧樹脂中以表1所示的比率添加固化劑(DICY)和固化促進劑(2E4MZ),通過上述方法進行層壓板評價。其結果如表l所示。實施例4除了使HCA為9.0重量份、替代1，4-萘醌使用70.0重量份的HCA-HQ、替代ESN-485使用721.0重量份的ESN-155,同時配合200.0重量份的ESN-375之外，進行與實施例l相同的操作。得到的環氧樹脂的環氧當量為274.9g/eq,磷含量為O.8重量％。向得到的環氧樹脂中以表1所示的比率添加固化劑(DICY)和固化促進劑(2E4MZ),通過上述方法進行層壓板評價。其結果如表l所示。除了使用HCA127.0重量份、雙酚A(新日鐵化學抹式會社制)62.1重量份、^沐h—卜YDPN-638(東都化成林式會社制，苯酚線型酚趁環氧樹脂)810.9重量份、三笨基膦0.2重量份之外，進行與實施例l相同的操作。得到的環氣樹脂的環氧當量為298.6g/eq,磷含量為1.8重量％。向得到的環氧樹脂中以表1所示的比率添加固化劑(DICY)和固化促進劑(2E4MZ),通過上述方法進行層壓板評價。其結果如表l所示。除了使用HCA70.5重量份、雙酚A64.7重量份、工求h—卜YDCN-701(東都化成抹式會社制，甲酚線型酴眵環氧樹脂)864.8重量份、三苯基膦O.l重量份之外，進行與實施例1相同的操作。摩爾比為1,4-萘醌/HCA-0.93'得到的環氧樹脂的環氧當量為293.7g/叫，磷含量為1.0重量％。向得到的環氧樹脂中以表1所示的比率添加固化劑(DICY)和固化促進劑(2E4MZ)，通過上述方法進行層壓板評價。其結果如表l所示。比4交例3除了使用HCA56.1重量份、1,4-萘醌37.0重量份、二曱苯235重量份、替代ESN-485使用ZX-1142L(東都化成林式會社制，a萘酚線型酚醒環氧樹脂)906.9重量份、使三苯基膦為0.1重量份之外，進行與實施例1相同的操作。摩爾比為1,4-萘醌/HCA-0.90。得到的環氧樹脂的環氧當量為298.9g/叫，磷含量為0.8重量％。向得到的環氧樹脂中以表1所示的比率添加固化劑(DICY)和固化促進劑(2E4MZ)，通過上迷方法進行層壓板評價。其結果如表l所示。比4交例4除了使用HCA141.0重量份、1,4-萘醌77，4重量份、甲苯329重量份、替代ESN-485使用YDPN-638631.6重量份、YDF-170150.0重量份、使三苯基膦為0.2重量份之外，進行與實施例1相同的操作。摩爾比為1，4-萘醌/HCA-0.75。得到的環氧樹脂的摩爾當量為306.化/eq，磷含量為2.0重量％。向得到的環氧樹脂中以表1所示的比率添加固化劑(DICY)和固化促進劑(2E4MZ)，通過上述方法進行層壓板評價。其結果如表l所示。比闢交例5除了使用HCA70.4重量份、1,4-萘醌13.3重量份、甲笨164重量份、替代ESN-485使用YDPN-638249.6重量份、使三苯基膦為0.2重量份之外，進行與實施例1相同的操作。摩爾比為1,4-萘醌/HCA-0.25。得到的環氧樹脂的環氧當量為287.1g/叫，磷含量為3.0重量％。混合33.3重量份所得到的環氧樹脂和66.7重量份的ESN-485,進行層壓板評價。層壓板評價結果如表1所示。tableseeoriginaldocumentpage15觀察以上的實施例和比較例的試驗結果，由表l的比較例記栽的物性可知，含磷的線型酚醛環氧樹脂中磷含量為1%時得不到阻燃性。若欲得到阻燃性而將磷含量提高至2%，則即使耐熱性提高，也是比較例4的程度，吸水性差。另一方面，導入有萘骨架的比較例3中，含磷的萘酚線型酚醛環氧樹脂中磷含量為0.8%時得不到阻燃性。配合含磷的線型酚醛環氧樹脂與萘酚芳烷基型環氧樹脂時，阻燃性、耐熱性、吸水率都未見效果。通過本發明的技術合成的新型環氧樹脂在磷含量為0.8%時可以得到阻燃性、高的耐熱性和低的吸水率的固化物。如此本發明的新型含磷環氧樹脂、新型含磷環氧樹脂組合物在低的磷含量下具有阻燃性，而且耐熱性、粘接性、吸水率等物性優異，所以最適合用於以電子電路基板中使用的鍍銅層壓板為代表的電絕緣材料，適合用於電子元件中使用的密封材料、成型材料、鑄塑材料、粘接劑、膜材料，並且作為電絕緣塗料用材料也是有效的。工業實用性通過本發明得到的新型含磷環氧樹脂、新型含磷環氧樹脂組合物在低的磷含量下具有阻燃性，而且耐熱性、粘接性、吸水率等物性優異，所以特別適合作為以電子電路基板中使用的鍍銅層壓板為代表的電絕緣材料，電子元件中使用的密封材料、成型材料、鑄塑材料、粘接劑、膜材料，還適合作為電絕緣塗料用材料。權利要求1.通式(1)所示的具有萘骨架的新型含磷環氧樹脂，a1、2、3、4、5、6，b1、2、3、4、5、6、7，c0、1、2、3、......，(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯，(Y)表示通式(2)～(4)，1個分子中至少1個(Y)為通式(3)或通式(4)，d0或1，R1、R2表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀，此外，R1與R2可以結合形成環狀結構，e0、1、2、3、4、5、6，b1、2、3、4、5、6、7，g1、2、3......，d0或1，f1、2、3、4、5、6，f+e≤6R1、R2表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀，此外，R1與R2可以結合形成環狀結構，(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯，(Y)表示通式2～4，(Z)表示通式5、通式6，h0、1、2、3，R3表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀，i0、1、2、3、4、5，R3表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀。2.如權利要求所述的新型含磷環氧樹脂，通過通式(7)所示的具有萘骨架的環氧樹脂類與通式(8)和/或通式(9)所示的磷化合物類反應得到，formulaseeoriginaldocumentpage4(7)a:1、2、3、4、5、6,b:1、2、3、4、5、6、7,c:0、1、2、3.......，(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯笨，(R1》(R2)-(0)d-pso(8)Hd:0或1,Rl、R2表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀，此外，Rl與R2可以結合形成環狀結構，formulaseeoriginaldocumentpage4(9)d:0或1，Rl、R2表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀，此外R2可以結合形成環狀結構，(Z)表示通式5、通式6。Rl與3.含磷環氧樹脂組合物，是在權利要求1或2所迷的含磷環氧樹脂中配合固化劑而成的。4.環氧樹脂層壓板，其特徵在於，使用權利要求3所迷的含磷環氧樹脂組合物。5.環氧樹脂密封材料，其特徵在於，使用權利要求3所述的含磷環氧樹脂組合物。6.環氧樹脂鑄塑材料，其特徵在於，使用權利要求3所迷的含磷環氧樹脂組合物。7.含磷環氧樹脂固化物，是將權利要求3~6所述的含磷環氧樹脂組合物固化得到的。全文摘要通式(1)所示的具有萘骨架的新型含磷環氧樹脂，a1、2、3、4、5、6，b1、2、3、4、5、6、7，c0、1、2、3、……，(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯，(Y)例如表示通式(3)，d0或1，R1、R2表示烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀，此外，R1與R2可以結合形成環狀結構。該環氧樹脂適合作為以電子電路基板中使用的鍍銅層壓板為代表的電絕緣材料，電子元件中使用的密封材料、成型材料、鑄塑材料、粘接劑、膜劑，還適合作為電絕緣塗料用材料。文檔編號H01L23/29GK101679601SQ20088000701公開日2010年3月24日申請日期2008年3月4日優先權日2007年3月5日發明者中西哲也,橫山直樹,石原一男申請人:東都化成株式會社