用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑及製備方法和用法的製作方法
2023-05-06 10:54:16 2
專利名稱：用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑及製備方法和用法的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑及製備方法，以及應用這種催化劑立體選擇性聚合丙交酯的方法。
背景技術：
作為一種合成的生物降解材料，聚乳酸在環境，生物醫學及製藥工業中有廣泛的用途。高分子量的聚乳酸一般通過丙交酯的開環聚合來合成，大量文獻及專利如美國專利5235031，5357034報導了丙交酯開環聚合。丙交酯有三種立體異構體左旋丙交酯，右旋丙交酯和內消旋丙交酯，它們的結構分別如下 右旋丙交酯 左旋丙交酯 內消旋丙交酯結晶聚合物的使用溫度可以接近熔融溫度，這意味著結晶的聚乳酸有比非晶聚乳酸更寬的使用溫度範圍。而這就需要開發一種對丙交酯聚合有立體選擇性的開環聚合催化劑，它能聚合外消旋丙交酯得到結晶性聚乳酸。
丙交酯立體選擇性開環聚合的催化劑已有一些報導如Coates(科特斯)等報導的席夫鹼-鋁催化劑(Salbinap)AlOMe是由一分子2，2′-二氨基-1，1′-連二萘與兩分子水楊醛縮合得到席夫鹼然後由一分子席夫鹼與一分子異丙醇鋁反應得到催化劑。Ovitt，T.M.，Coates，G.W..J.Am.Chem.Soc.2002，1241316-1326.美國化學會會志，2002年124卷，1316-1326頁。
Zhong(鍾志遠)等報導了(cyclohexylsalen)AlOiPr催化劑，是由一1，2-環己二氨與兩分子3，5-二叔丁基水楊醛縮合得到席夫鹼然後由一分子席夫鹼與一分子異丙醇鋁反應得到催化劑。得到的聚合物熔點為185℃Zhong，Z.；Dijkstra.P.J.；Feijen.J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298.美國化學會會志，2003年125卷，11291-11298頁。
發明內容
本發明的第一個目的是提供用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑；本發明的第二個目的是提供用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑的製備方法；本發明的第三個目的是提供用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑的應用方法。用這種催化劑聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，內消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之間任意比例的混合物的方法。
本發明中的席夫鹼是利用β-二酮與二元胺縮合，由β-二酮的烯醇式結構產生的羥基來與鋁配位，形成五配位的席夫鹼鋁催化劑。這與由水楊醛或取代的水楊醛與二元胺反應得到席夫鹼然後與鋁配位的催化劑在結構上有明顯的不同。
本發明提供了用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑，具有如下結構1.基於一分子乙二胺與兩分子苯甲醯丙酮縮合得到的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑，用結構式I表示如下 分別用1a、1b、1c、1d和1e來表示式I不同的R，其中1a為R＝CH2CH3，1b為R＝OCH3，1c為R＝OCH2CH3，1d為R＝OCH(CH3)2，1e為R＝OCH2Ph；2.基於一分子1-甲基乙二胺與兩分子苯甲醯丙酮縮合得到的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑，用結構式II表示如下 分別用2a、2b、2c、2d和2e來表示式II不同的R，其中2a為R＝CH2CH3，2b為R＝OCH3，2c為R＝OCH2CH3，2d為R＝OCH(CH3)2，2e為R＝OCH2Ph；3.基於一分子丙二胺與兩分子苯甲醯丙酮縮合得到的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑，用結構式III表示如下 分別用3a、3b、3c、3d和3e來表示式III不同的R，其中3a為R＝CH2CH3，3b為R＝OCH3，3c為R＝OCH2CH3，3d為R＝OCH(CH3)2，3e為R＝OCH2Ph；4.基於一分子2，2-二甲基-1，3-丙二胺與兩分子苯甲醯丙酮縮合得到的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑，用結構式IV表示如下 分別用4a、4b、4c、4d和4e來表示式IV不同的R，其中4a為R＝CH2CH3，4b為R＝OCH3，4c為R＝OCH2CH3，4d為R＝OCH(CH3)2，4e為R＝OCH2Ph；5.基於一分子間苯二甲胺與兩分子苯甲醯丙酮縮合得到的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑，用結構式V表示如下
分別用5a、5b、5c、5d和5e來表示式V不同的R，其中5a為R＝CH2CH3，5b為R＝OCH3，5c為R＝OCH2CH3，5d為R＝OCH(CH3)2，5e為R＝OCH2Ph；本發明的第二個目的是提供用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑的製備方法，製備步驟和條件如下(a)本發明所用的β-二酮類席夫鹼選自具有如下結構式1、2、3、4或5的烯醇式結構的化合物。
結構式1 結構式2 結構式3
結構式4 結構式5 (b)在惰性氣體保護下，把(a)中所述β-二酮類席夫鹼1、2、3、4或5分別溶解在甲苯中，將在惰性氣體保護下的乙基鋁甲苯溶液分別加入到β-二酮類席夫鹼1、2、3、4或5的甲苯溶液中，β-二酮類席夫鹼與乙基鋁加入量的摩爾比為1∶1；(c)放入90℃的油浴中，攪拌10小時，然後降至室溫，抽真空除去揮發性物質，真空度為0.1MPa，分別得到本發明的結構式為I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑；(d)分別再將(c)得到的結構式為I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑溶解在甲苯中，向得到的每種甲苯溶液分別加入與該種甲苯溶液的溶質等物質量的甲醇、乙醇、異丙醇或苄醇，即可分別得到本發明的結構式為I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e；V的5b、V的5c、V的5d或V的5e的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑。
本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑來聚合丙交酯得到聚乳酸，其使用方法如下(a)在無水無氧條件下，把重結晶過的丙交酯和用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和，該催化劑的加入量為丙交酯的1/35-1/200(摩爾比)；(b)把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70-110℃的油浴中並攪拌，聚合時間為1.5-31小時，得到聚合物；(c)將(b)中得到的聚合物溶於三氯甲烷溶液，用過量乙醇沉澱，過濾，在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到聚乳酸。
有意效果具體實施方式
實施例1結構式為I的1a催化劑的合成在惰性氣體的保護條件下，把濃度為1mol/L的4ml結構式為1的席夫鹼的甲苯溶液，與濃度為1mol/L的4ml的AlEt3甲苯溶液混和，放入90℃的油浴中並攪拌，反應10小時，然後降至室溫，抽真空除去揮發性物質，其真空度為0.1MPa，得到產物結構式為I的1a催化劑。元素分析結果，計算值C，71.62；H，6.76；N，6.96；實測值C，71.40；H，7.03；N，6.75。
實施例2結構式為I的1b、I的1c、I的1d或I的1e催化劑的合成將實施例1得到的結構式為I的1a的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑(805mg，2mmol)溶解在甲苯中，向得到的甲苯溶液加入與該種甲苯溶液的溶質等物質量的甲醇，即可得到本發明的結構式為I的1b催化劑。
若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或苄醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑I的1c、I的1d或I的1e。
I的1b元素分析結果，計算值C，68.30；H，6.23；N，6.93；實測值C，68.62；H，6.53；N，6.42。
I的1c的元素分析結果，計算值C，68.88；H，6.50；N，6.69；實測值C，68.65；H，6.31；N，6.82。
I的1d的元素分析結果，計算值C，69.43；H，6.76；N，6.48；實測值C，69.25；H，6.49；N，6.34。
I的1e的元素分析結果，計算值C，72.48；H，6.08；N，5.83；實測值C，72.60；H，5.91；N，5.62。
實施例3結構式為II的2a催化劑的合成將實施例1中的席夫鹼1換成席夫鹼2，其他條件同實施例1，即可得到產物II的2a。元素分析結果，計算值C，72.09；H，7.02；N，6.73；實測值C，72.30；H，7.43；N，6.84。
實施例4結構式為II的2b、II的2c、II的2d或II的2e催化劑的合成將實施例2中的I的1a換成II的2a，其他條件同實施例2，即可得到催化劑II的2b；若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或苄醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑II的2c、II的2d或II的2e。
II的2b的元素分析結果，計算值C，68.88；H，6.50；N，6.69；實測值C，68.72；H，6.40；N，6.34。
II的2c的元素分析結果，計算值C，69.43；H，6.76；N，6.48；實測值C，69.59；H，6.42；N，6.80。
II的2d的元素分析結果，計算值C，69.94；H，7.00；N，6.27；實測值C，70.20；H，7.22；N，6.09。
II的2e的元素分析結果，計算值C，72.86；H，6.32；N，5.66；實測值C，72.65；H，6.12；N，5.82。
實施例5結構式為III的3a催化劑的合成將實施例1中的席夫鹼1換成席夫鹼3，其他條件同實施例1，即可得到產物3a。元素分析結果，計算值C，72.09；H，7.02；N，6.73；實測值C，71.88；H，7.36；N，6.75。
實施例6結構式為III的3b、III的3c、III的3d或III的3e催化劑的合成將實施例2中I的1a換成III的3a，其他條件同實施例2，即可得到催化劑III的3b；若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或苄醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑III的3c、III的3d或III的3e。
III的3b的元素分析結果，計算值C，68.88；H，6.50；N，6.69；實測值C，69.02；H，6.33；N，6.80。
III的3c的元素分析結果，計算值C，69.43；H，6.76；N，6.48；實測值C，69.22；H，6.50；N，6.71。
III的3d的元素分析結果，計算值C，69.94；H，7.00；N，6.27；實測值C，69.88；H，7.21；N，6.44。
III的3e的元素分析結果，計算值C，72.86；H，6.32；N，5.66；實測值C，73.02；H，6.41；N，5.89。
實施例7結構式為IV的4a催化劑的合成將實施例1中的席夫鹼1換成席夫鹼4，其他條件同實施例1，即可得到產物IV的4a。元素分析結果，計算值C，72.95；H，7.48；N，6.30；實測值C，73.32；H，7.09；N，6.52。
實施例8結構式為IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e催化劑的合成將實施例2中I的1a換成IV的4a，其他條件同實施例2即可得到催化劑IV的4b；若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或苄醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑IV的4c、IV的4d或IV的4e。
IV的4b的元素分析結果，計算值C，69.94；H，7.00；N，6.27；實測值C，69.88；H，6.85；N，6.50。
IV的4c的元素分析結果，計算值C，70.41；H，7.22；N，6.08；實測值C，70.32；H，7.52；N，6.24。
IV的4d的元素分析結果，計算值C，70.86；H，7.43；N，5.90；實測值C，70.65；H，7.29；N，6.09。
IV的4e的元素分析結果，計算值C，73.54；H，6.75；N，5.36；實測值C，73.68；H，6.98；N，5.72。
實施例9結構式為V的5a催化劑的合成將實施例1中的席夫鹼1換成席夫鹼5，其他條件同實施例1，即可得到產物5a。元素分析結果，計算值C，75.29；H，6.53；N，5.85；實測值C，74.95；H，6.90；N，6.02。
實施例10結構式為V的5b、V的5c、V的5d或V的5e催化劑的合成將實施例2中I的1a換成V的5a，其他條件同實施例2即可得到催化劑V的5b；若將本實施例中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇或苄醇，其他條件相同，即可分別得到催化劑V的5c、V的5d或V的5e。
V的5b的元素分析結果，計算值C，72.48；H，6.08；N，5.83；實測值C，72.65；H，6.26；N，5.63。
V的5c的元素分析結果，計算值C，72.86；H，6.32；N，5.66；實測值C，73.05；H，6.25；N，5.86。
V的5d的元素分析結果，計算值C，73.21；H，6.54；N，5.51；實測值C，73.44；H，6.38；N，5.63。
V的5e的元素分析結果，計算值C，75.52；H，5.98；N，5.03實測值C，75.66；H，5.62；N，5.26。
實施例11用催化劑I的1a的外消旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑I的1a(80.1mg，0.199mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應29小時，用三氯甲烷(40ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.5g聚乳酸。以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為1.04萬，此聚合物是結晶性的，熔點為162℃。
實施例12用催化劑I的1b的外消旋丙交酯開環聚合將實施例11中的催化劑I的1a換成催化劑I的1b，其他條件同實施例11，即可得到聚乳酸1.8g，數均分子量為0.9萬，熔點為160℃。
實施例13用催化劑I的1c的外消旋丙交酯開環聚合將實施例11中的催化劑I的1a換成催化劑I的1c，其他條件同實施例11，即可得到聚乳酸1.7g，數均分子量為1.1萬，熔點為159℃。
實施例14用催化劑I的1d的外消旋丙交酯開環聚合將實施例11中的催化劑I的1a換成催化劑I的1d，其他條件同實施例11，即可得到聚乳酸1.9g，數均分子量為0.8萬，熔點為161℃。
實施例15用催化劑I的1e的外消旋丙交酯開環聚合將實施例11中的催化劑I的1a換成催化劑I的1e，其他條件同實施例11，即可得到聚乳酸1.7g，數均分子量為0.7萬，熔點為162℃。
實施例16用催化劑II的2a的外消旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑II的2a(165.3mg，0.397mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應31小時後，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.6g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為0.47萬，此聚合物是結晶性的，熔點為157℃。實施例17用催化劑II的2b的外消旋丙交酯開環聚合將實施例16中的催化劑II的2a換成催化劑II的2b，其他條件同實施例16，即可得到聚乳酸1.5g，數均分子量為0.5萬，熔點為158℃。
實施例18用催化劑II的2c的外消旋丙交酯開環聚合將實施例16中的催化劑II的2a換成催化劑II的2c，其他條件同實施例16，即可得到聚乳酸1.6g，數均分子量為0.4萬，熔點為160℃。
實施例19用催化劑II的2d的外消旋丙交酯開環聚合將實施例16中的催化劑II的2a換成催化劑II的2d，其他條件同實施例16，即可得到聚乳酸1.8g，數均分子量為0.5萬，熔點為160℃。
實施例20用催化劑II的2e的外消旋丙交酯開環聚合將實施例16中的催化劑II的2a換成催化劑II的2e，其他條件同實施例16，即可得到聚乳酸1.6g，數均分子量為0.48萬，熔點為161℃。實施例21用催化劑III的3a的外消旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑III的3a(74.9mg，0.18mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應12小時後，用三氯甲烷(35ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.8g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為1.1萬，此聚合物是結晶性的，熔點為162℃。
實施例22用催化劑III的3b的外消旋丙交酯開環聚合將實施例21中的催化劑III的3a換成催化劑III的3b，其他條件同實施例21，即可得到聚乳酸1.5g，數均分子量為1萬，熔點為161℃。
實施例23用催化劑III的3c的外消旋丙交酯開環聚合將實施例21中的催化劑III的3a換成催化劑III的3c，其他條件同實施例21，即可得到聚乳酸1.6g，數均分子量為1.1萬，熔點為161℃。
實施例24用催化劑III的3d的外消旋丙交酯開環聚合將實施例21中的催化劑III的3a換成催化劑III的3d，其他條件同實施例21，即可得到聚乳酸1.6g，數均分子量為1萬，熔點為160℃。實施例25用催化劑III的3e的外消旋丙交酯開環聚合將實施例21中的催化劑III的3a換成催化劑III的3e，其他條件同實施例21，即可得到聚乳酸1.7g，數均分子量為0.8萬，熔點為162℃。實施例26用催化劑IV的4a的外消旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑IV的4a(51.5mg，0.12mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應4小時後，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.5g聚乳酸。以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為1.2萬，此聚合物是結晶性的，熔點為165℃。
實施例27用催化劑IV的4b的外消旋丙交酯開環聚合將實施例26中的催化劑IV的4a換成催化劑IV的4b，其他條件同實施例26，即可得到聚乳酸1.7g，數均分子量為0.9萬，此聚合物是結晶性的，熔點為166℃。
實施例28用催化劑IV的4c的外消旋丙交酯開環聚合將實施例26中的催化劑IV的4a換成催化劑IV的4c，其他條件同實施例26，即可得到聚乳酸1.8g，數均分子量為1.1萬，此聚合物是結晶性的，熔點為168℃。
實施例29用催化劑IV的4d的外消旋丙交酯開環聚合將實施例26中的催化劑IV的4a換成催化劑IV的4d，其他條件同實施例26，即可得到聚乳酸1.8g，數均分子量為0.9萬，此聚合物是結晶性的，熔點為165℃。
實施例30用催化劑IV的4e的外消旋丙交酯開環聚合將實施例26中的催化劑IV的4a換成催化劑IV的4e，其他條件同實施例26，即可得到聚乳酸1.6g，數均分子量為1.2萬，此聚合物是結晶性的，熔點為165℃。
實施例31用催化劑IV的4a的外消旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑IV的4a(51.5mg，0.12mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入90℃的油浴中並攪拌，反應2小時後，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.6g聚乳酸。以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為1.1萬，此聚合物是結晶性的，熔點為162℃。
實施例32用催化劑IV的4a的外消旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑IV的4a(51.5mg，0.12mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入110℃的油浴中並攪拌，反應1.5小時後，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.3g聚乳酸，以聚苯乙烯為標準物。GPC測得產物的數均分子量為1.0萬，此聚合物是結晶性的，熔點為160℃。
實施例33用催化劑V的5a的外消旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的外消旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑V的5a(119.6mg，0.25mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應10小時後，用三氯甲烷(35ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.7g聚乳酸。以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為0.78萬。
實施例34用催化劑V的5b的外消旋丙交酯開環聚合將實施例33中的催化劑V的5a換成催化劑V的5b，其他條件同實施例33，即可得到聚乳酸1.5g，數均分子量為0.8萬。
實施例35用催化劑V的5c的外消旋丙交酯開環聚合將實施例33中的催化劑V的5a換成催化劑V的5c，其他條件同實施例33，即可得到聚乳酸1.4g，數均分子量為0.9萬。
實施例36用催化劑V的5d的外消旋丙交酯開環聚合將實施例33中的催化劑V的5a換成催化劑V的5d，其他條件同實施例33，即可得到聚乳酸1.5g，數均分子量為1.0萬。
實施例37用催化劑V的5e的外消旋丙交酯開環聚合將實施例33中的催化劑V的5a換成催化劑V的5e，其他條件同實施例33，即可得到聚乳酸1.4g，數均分子量為0.8萬。
實施例38用催化劑I的1a的左旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的左旋丙交酯(2.0g，13.9mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑I的1a(56.3mg，0.14mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應29小時後，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.5g聚乳酸。以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為1.2萬，此聚合物是結晶性的，熔點為156℃。
實施例39用催化劑II的2d的右旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的右旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑II的2d(67.0mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應31小時後，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.0g聚乳酸。以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為1.0萬，此聚合物是結晶性的，熔點為153℃。
實施例40用催化劑IV的4c的內消旋丙交酯開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的內消旋丙交酯(1.5g，10.4mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑IV的4c(69.1mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應4小時後，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.0g聚乳酸。以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為1.1萬。
實施例41用催化劑IV的4c的左旋丙交酯與右旋丙交酯的混合物開環聚合在無水無氧條件下，把重結晶過的左旋丙交酯與右旋丙交酯的混合物，左旋交酯與右旋丙交酯的加入比例為20/80(1.5g，10.4mmol)和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑IV的4c(69.1mg，0.15mmol)混和，把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和本發明的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70℃的油浴中並攪拌，反應3小時後，用三氯甲烷(30ml)溶解聚合物，用過量乙醇沉澱出聚合物。最後把聚合物在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到1.0g聚乳酸。以聚苯乙烯為標準物，GPC測得產物的數均分子量為0.9萬。
權利要求
1.一種用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑，它包括具有如下結構式的聚合物，結構式I如下 分別用1a、1b、1c、1d和1e來表示式I不同的R，其中1a為R＝CH2CH3，1b為R＝OCH3，1c為R＝OCH2CH3，1d為R＝OCH(CH3)2，1e為R＝OCH2Ph；結構式II如下 分別用2a、2b、2c、2d和2e來表示式II不同的R，其中2a為R＝CH2CH3，2b為R＝OCH3，2c為R＝OCH2CH3，2d為R＝OCH(CH3)2，2e為R＝OCH2Ph；結構式III如下 分別用3a、3b、3c、3d和3e來表示式III不同的R，其中3a為R＝CH2CH3，3b為R＝OCH3，3c為R＝OCH2CH3，3d為R＝OCH(CH3)2，3e為R＝OCH2Ph；結構式IV如下 分別用4a、4b、4c、4d和4e來表示式IV不同的R，其中4a為R＝CH2CH3，4b為R＝OCH3，4c為R＝OCH2CH3，4d為R＝OCH(CH3)2，4e為R＝OCH2Ph；結構式V如下 分別用5a、5b、5c、5d和5e來表示式V不同的R，其中5a為R＝CH2CH3，5b為R＝OCH3，5c為R＝OCH2CH3，5d為R＝OCH(CH3)2，5e為R＝OCH2Ph。
2.如權利要求1所述的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑的製備方法，製備步驟如下(a)所述的β-二酮類席夫鹼選自具有如下結構的化合物 1R1＝(CH2)22R1＝CH(CH3)CH23R1＝(CH2)34R1＝CH2C(CH3)2CH25R1＝m-CH2C6H4CH2(b)在惰性氣體保護下，把(a)中所述β-二酮類席夫鹼1、2、3、4或5分別溶解在甲苯中，將在惰性氣體保護下的乙基鋁甲苯溶液分別加入到β-二酮類席夫鹼1、2、3、4或5的甲苯溶液中，β-二酮類席夫鹼與乙基鋁加入量的摩爾比為1∶1；(c)放入90℃的油浴中，攪拌10小時，然後降至室溫，抽真空除去揮發性物質，真空度為0.1MPa，分別得到本發明的結構式為I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑；(d)分別再將(c)得到的結構式為I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑溶解在甲苯中，向得到的每種甲苯溶液分別加入與該種甲苯溶液的溶質等物質量的甲醇、乙醇、異丙醇或苄醇，即可分別得到本發明的結構式為I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e；V的5b、V的5c、V的5d或V的5e的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑。
3.使用如權利要求1所述的用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑應用於丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，內消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之間任意比例的混合物聚合的方法如下(a)在無水無氧條件下，把重結晶過的丙交酯和用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和，該催化劑的加入量為丙交酯的1/35-1/200(摩爾比)；(b)把甲苯加入到上述重結晶過的丙交酯和用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑混和物中，製成丙交酯的的濃度為0.5mmol/mL的溶液，將該溶液放入70-110℃的油浴中並攪拌，聚合時間為1.5-31小時，得到聚合物；(c)將(b)中得到的聚合物溶於三氯甲烷溶液，用過量乙醇沉澱，過濾，在室溫下真空乾燥48小時，其真空度為0.1MPa，得到聚乳酸。
全文摘要
本發明是關於一種用於丙交酯開環聚合的席夫鹼鋁催化劑及製備方法，以及用這種催化劑聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，內消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之間任意比例的混合物的方法。本發明中的催化劑是β－二酮類席夫鹼與乙基鋁反應生成的產物及其衍生物。它們對外消旋丙交酯的聚合有立體選擇性。
文檔編號C08G63/84GK1814645SQ20061001662
公開日2006年8月9日 申請日期2006年3月3日 優先權日2006年3月3日
發明者陳學思, 龐烜, 莊秀麗, 王獻紅, 杜鴻志, 景遐斌 申請人:中國科學院長春應用化學研究所